引言

当中美两国的竞争愈演愈烈时，中国也对美国进行了反制，而在芯片方面，中国也开始了对“镓”这种金属的禁令。

在这种背景下人们对如何提取镓资源这一问题产生了深厚的兴趣，棕刚玉烟尘是一种普遍存在的二次资源，它是一种高循环利用的有效途径，是一种有效的提取方法。

随着镓矿资源的日益丰富，其市场价格也在不断上涨，因此，从褐刚玉煤烟中提取镓矿资源成为当前亟待解决的问题。

（镓）

一、镓金属的意义

镓作为一种代表性的稀有元素，其在天然环境中的含量很少，目前还没有形成独立的成矿类型。

伴随着科学技术的不断发展，因为它具有低熔点、高沸点、低温超导体等特性，所以它在电子工业、化学工业、冶金工业、仪器工业、医学等各个领域都有着非常关键的地位，特别是在5 G及快速充技术的发展和普及之下，它的需求也在不断地增加。

（镓）

其中，以刚玉渣、粉煤灰、黄磷电灰、电子工业废料等为代表的砷化物主要来自于冶炼过程中产生的副产物以及冶炼过程中产生的砷化物，其在冶金过程中的应用受到了广泛关注。

中国是全球最大的棕刚玉生产国，截至2019年，据保守估算，目前已有棕刚玉公司230多家，而棕刚玉熔炼过程中所产生的化工粉尘。

若未经除尘处理，就直接排泄到空气中，将远远超过国家所要求的排放标准，造成空气的严重污染，给生态环境带来很大的威胁。

（棕刚玉）

棕刚玉烟尘以硅、铝、钾为主，次要组分为镓、铁、锰、钙、镁等，可循环使用。从中提取镓，现有的工艺有两种，一是直接酸浸出法，二是碱法。

其中，传统的酸法主要采用常压法、高温法、高浓度的硫酸法、高浓度的酸法等方法，对装备的抗蚀性提出了更高的要求。

同时由于浓酸法的选择性不高，使得提取的镓液成分复杂，杂质含量高，为后续的提镓纯化及分离富集带来了很大的难度。

（棕刚玉）

针对棕刚玉烟灰中存在的大量二氧化硅和氧化铝对镓的溶解有影响的问题， Wen等试图通过“浓碱浸出+稀碱浸出”两步法从棕刚玉烟灰中提取镓，总体提取率达到93.6%，但是存在着流程长，需要大量高钠废水等问题。

由于原料中的成分、物相组成和镓存在形态的不同，使用相同的工艺得到的镓回收率也会有很大差别。褐刚玉粉因其富含碳化硅及碳化铁而对镓淋滤造成不利影响。

在理论上，通过碱金属焙烧，可以实现棕刚玉中富硅富铝相发转化，并促使 Ga向易于溶出的相态转化，从而便于后期以更温和的浸出方法进行萃取。

针对这一现状，项目拟开展褐刚玉烟尘中 Ga的高效萃取技术研究，并研究其中的关键因素和影响机制。

（棕刚玉烟灰的X射线衍射图谱）

二、镓的提炼

采用反向电子探针散射法，对棕刚玉炭黑的能谱面扫进行了研究。由图表可知，其主要赋存于钠，钾之中。

据推断，其主要赋存形态为家酸钠、家酸钾，并且其赋存部位含有大量的 Si和O2，说明其赋存部位为硅酸盐相。

根据棕刚玉炭黑的化学成分和物相组成，结合 SEM对炭黑进行了表征，并对炭黑中碳酸钠、碳酸钙、氧化钙和氯化钙等锻烧剂进行了热力学计算。采用小苏打进行焙烧时，在100-1000摄氏度之间，硫酸钾不会出现明显的降解现象。

（棕刚玉烟灰SEM-EDS图像）

当使用氯化钠来烘烤时，在500~1000℃的范围中，硫酸钾可以与氯化钠发生反应，从而产生氯化钾及硫酸钠，而在100~1000℃的温度范围中，碳酸钠及氯化钠都不会分解。

当温度为100-1000度时，二氧化硅和Na2O3均未与Na2O3产生反应。二氧化硅与小苏打反应时，温度在400-1000度之间发生反应。

在100-1000摄氏度之间， SiC和Na2SiO3形成Na2SiO3，而Na2SiO3与SiO3发生反应。

通过对刚玉与常规氧化铝在800-1000摄氏度之间与碳酸氢钠发生反应形成NaAlO2的热力学分析，得出了碳酸氢钠与碳酸氢钠在800-1000摄氏度之间发生反应形成NaAlO2的结论。

在100-1000摄氏度之间， NaCl与刚玉和普通氧化铝均无反应。

三、常规酸碱浸渍试验

结果表明，以小苏打为烘烤助剂，其砷化物的溶出率比氯化钠高10%左右，而两种不同的钠盐对其主要杂质的溶出率无明显的影响。

从热力学分析可以看出，以 NaCl为烘烤助剂，在烘烤过程中会发生分解，生成大量的氯气，这是一种有害的有害物质。

（碳酸钠850℃焙烧后不同浸出方式下各元素浸出率）

考虑到镓的浸出率、杂质的浸出率和对环保的要求，选择了以小苏打水为原料的锻烧助剂。从前人的实验经验和对有关资料的研究来看，在其它实验条件不变的前提下，提高锻烧温度对镓溶出率有利，此外，由于碳酸氢钠在850℃以上会出现溶化现象。

为此，为验证利用碳酸钠从棕刚玉烟灰中萃取镓的可能性，将其烘烤温度升高到850℃，相对于550℃的烘烤过程，在850℃的烘烤过程中，再进行酸浸法，可以显著地提高其中镓和铝的浸取率，其中镓的浸取率为98.38%，铝的浸取率为48.42%。

（碳酸氢钠）

这主要是因为在较高的温度下，碳酸钠能与被包覆的含镓的硅酸盐相发生化学反应，使其析出。煤粉样品中的铝以刚玉为主，少量为铝硅酸盐，温度为550℃时，刚玉具有较好的稳定性。

由热力学计算可知，在800℃以上时，刚玉和小苏打作用形成了一种具有良好酸溶性能的铝酸钠，从而大大提高了铝的浸出速率。

（铝）

经烘烤后，含硅相会生成一种具有良好的碱性和水溶性的硅酸盐，但是，在进行酸浸时硅的淋洗过程中，会产生一种硅酸盐的酸水解反应，使最后的硅大部分留在了尾渣中，从而实现了对硅酸盐的固化，因此酸浸时硅的淋洗率只有0.31%，比碱浸和水浸要低得多。

结果表明，硫酸钾在酸性、碱性和中性三种溶液中都具有良好的溶解性能，因此，硫酸钾的溶出速率都很高。

（硫酸钾）

在原烟气样品中，有一部分钾存在于硅酸盐铝酸盐相中，由于硅酸盐铝酸盐的破碎，会导致该部分钾的析出，从而进入到溶液系统中。

所以，无论使用酸法溶铝或碱法溶硅，都能加速该部分钾的溶出。将 NaCl和 NaCl以1.0的质量比例混合，在550℃烘烤2小时，得到了该产品的 XRD光谱。

对比棕色刚玉煤粉的 XRD光谱，发现经过 NaCl焙烧，煤粉中硫酸钾光谱的特征性峰已经不见，试样中的钾盐与 NaCl发生了化学反应，形成了一种新的钾盐，而这一新的钾盐很可能在接下来的萃取过程中被溶解到镓盐中。

（钾盐）

炭灰样品中的刚石成分相对比较稳定，经过烘烤后仍有部分刚石成分。另外，烘烤后的试样中也出现了 NaCl的含量，说明加入 NaCl的比例为1.0时， NaCl含量偏高，说明试样中的 Si以无定形态为主。

结果表明，在550℃条件下，炭黑和炭黑的质量比例为1.0时，可以得到炭黑和炭黑的X-射线衍射光谱。

由曲线可以发现，在烘烤时，刚玉态形态的氧化铝经焙烧后没有任何变化，而硫酸钾经焙烧后也是一个相对稳定的状态，这一点与热力学理论分析一致。

（不同条件下焙烧后样品的XRD图谱）

结果表明，在烘烤过程中，在试样中存在大量的碳酸钠和碳酸钠。在850℃以1.0的质量比例烘烤2小时得到的产品的 XRD光谱。

在此条件下，褐刚玉炭灰中的大多数硅酸根与助熔剂作用生成硅酸钠、硅酸铝钠和硅酸铝钾；没有找到刚玉的特征性峰位，说明850℃时刚玉与小苏打作用，从而证实了升高锻烧温度可显著增加铝的溶出率。

四、实验的总结

褐刚玉质烟尘中以硅、铝和钾为主，其中镓的质量分数为0.114 wt%（用Ga2O3表示），钾以片状硫酸钾结晶为主。

铝赋存于刚石与无定形的铝硅酸盐相之中，硅赋存于单质硅、碳氮化硅与无定形的硅酸盐相之中，除此之外，还赋存着微量的铁赋存于微量的铁赋存于其中，而镓赋存于硅酸盐相之中，即镓酸钠与镓酸钾。

传统的酸溶法对提亲作用不明显，而传统的碱溶法提亲作用却远远超过了传统的酸溶法，这也从侧面证明了嫁娶过程中褐刚玉烟尘以非晶态二氧化硅、硅铅酸盐和刚玉等物的包覆作用为主，仅少数以吸收态形态存在。

利用钠类助剂先锻烧后浸取，能明显地改善石榴石的浸取率。

氯化钠焙烧的嫁浸出率低于碳酸钠焙烧，焙烧样品的浸出方式对嫁的浸出率影响显著，最佳的提嫁路线为碳酸钠焙烧-酸浸。经正交实验发现，锻烧温度及碳酸钠用量均对其浸出效果有显著影响。

（正交试验结果）

结语

目前，国内已有研究表明，在该工艺条件下，铝、钾等金属元素的浸出速率达到98.38%，

而其中的 Si含量只有0.31%，而铝、钾含量却很高，这给以后嵌液的纯化及 Ga的提取造成了很大的难度。

棕色刚玉烟尘中的 Ga以 Ga钠和 Ga酸钾两种形态赋存，在加热条件下加入烘烤添加剂，使其转变成可溶于水的SiO2等，使其大量 Ga在随后的酸浸工艺中重新溶解，从而实现棕色刚玉烟尘中 Ga的有效提取。

参考资料

《粉煤灰中有价金属元素铝, 镓, 锂活化浸出提取研究进展 应用化工》

《从二次资源中回收镓的现状及发展 现代化工》

《从二次资源中分离回收镓的研究进展. 有色金属科学与工程》