成果简介
近日，北京化工大学孙晓明教授、田书博副教授以及庄仲滨教授(通讯作者)共同设计了一种Co(CN)3微晶催化剂用于燃料电池阴极。该研究通过单晶X射线衍射和X射线吸收光谱证明了Co(CN)3微晶表面致密且定义明确的钴位点。原位红外光谱和密度泛函理论计算揭示立方体Co(CN)3具有优化的配位环境，提高了其高氧还原反应性能（相对于RHE的半波电位为0.90 V），并改善了*OH的解吸。
通过氰基连接和最小化的钴原子之间的间距，活性位点的空间密度得到最大化，从而将阴离子交换膜燃料电池的峰值功率密度提高到1.67 W cm-2。具有明确配位结构的微晶可以作为Co-N-C类似物，用于研究它们的结构-性能关系。这项研究为开发高效的M-N-C催化剂提供了新的见解，并为改进燃料电池性能提供了有益的指导。
研究背景
燃料电池提供了一种更高效、更环保的清洁发电方式。与阳极氢氧化反应相比，燃料电池的阴极反应，即氧还原反应（ORR）的动力学速度要慢几个数量级，这大大限制了其整体效率。因此，寻找合适的 ORR 催化剂一直是研究的重点。铂族金属 (PGM) 对 ORR 具有很高的催化性能，但其高昂的成本和稀缺性限制了其广泛应用。
碳基单金属原子催化剂（即 M-N-C 型催化剂）在阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）中表现出良好的性能；然而，由于热解制备过程不可控，目前合成的 M-N-C 催化剂通常表现出不均匀的配位结构，从而随机形成不可预测的金属位点配位环境，使后续的机理研究变得复杂。
此外，为了确保 M-N-C 型催化剂中金属位点的孤立状态，需要有意降低位点密度，这反过来又增加了质量传输阻力，大大降低了这些催化剂在燃料电池中的性能，从而阻碍了它们的广泛应用。
因此，开发具有明确活性位点和高活性位点密度的催化剂是一项重要而又具有挑战性的工作。
图文导读
图1. Co(CN)3催化剂的形貌表征
该研究通过简单的溶剂热法合成了Co(CN)3 催化剂。Co(NO3)2-6H2O 和 KOH 溶于甲酰胺中。在碱溶剂热条件下，甲酰胺分解成氰配体，并与钴离子配位形成棕色的 Co(CN)3沉淀。作者仔细研究了这一过程的反应温度和进料比例，发现它们对最终产品的形态非常重要。在广泛的实验条件下都能得到具有相同结构的产物。
其中，在 Co2+ 和 OH– 浓度相同（0.5 M）但温度不同（170、175 和 180 °C）条件下获得的三个典型样品因其形貌而被研究。扫描电子显微镜（SEM）图像显示微晶的大小约为 5-20 μm，具有光滑且形状规则的刻面。在 170 °C 下获得的晶体呈立方体形态，而在 180 °C 下获得的晶体呈八面体形态。
在 175 °C 的中等温度下，产生了介于两者之间的结构，即截八面体。这些形态的演变暗示了一些配体丰度依赖性生长模式：在特定的金属浓度（[Co2+] = 0.5 M）下，较低的温度（即 170 °C）会导致甲酰胺分解/氰化物形成速率缓慢，从而导致 Co2+/CN– 比率增大，诱导立方体的形成；相反，较高的温度会导致配体快速生成，进而形成八面体。形貌的变化显示了暴露面的演变。
经过像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）显示出规则的二维晶格，进一步证实了对称性。
图2. Co(CN)3催化剂的结构表征
本文采用同步辐射X射线吸收光谱进一步表征Co(CN)3中钴物种的精确配位环境。Co(CN)3的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱在~1.44、1.93和2.49 Å处有三个主峰。EXAFS小波变换分析表明Co(CN)3在~4.5 Å−1处只有一个强度最大值，明显短于Co2O3中Co-O在5.0 Å−1处的峰值和钴箔中Co-Co在~7.0 Å−1处的峰值。
因此，三个主要的峰可以分配给Co-N/C的贡献，表明该晶体中没有Co-Co键和钴位点的孤立性。通过定量最小二乘EXAFS曲线拟合分析研究了Co(CN)3的配位构型。Co-C和Co-N路径源于第一个配位壳层，Co-C/N可归因于更高的配位壳层;增强的多重散射峰(Co-N−C和Co-C-N-C)说明了结构在各个方向上的线性排列。只有C3-Co-N3猜想可以很好地再现EXAFS结果，Co-C键的最佳键长(1.92 Å)略小于Co-N键的最佳键长(2.14 Å)，进一步证明了钴周围的不对称配位结构。
X射线吸收近边结构(XANES)光谱表明Co(CN)3的吸收边能量位置高于钴箔，且接近Co2O3，表明钴具有接近+3的氧化态。XANES模拟表明两个不同的前边缘峰来自C3-Co-N3结构，而Co-C6/N6只有一个7,712 eV的前边缘峰。C3-Co-N3的Ef比Co-C6/N6的Ef低1.08 eV。较低的壳层能量意味着更稳定的结构，表明C3-Co-N3是合成过程中有利的结构。基于以上结果，钴位点局部精细结构表明钴离子由3个氮和3个碳配位，Co-C、Co-N和N-C的键长分别为1.92、2.14和1.09 Å。
图3. Co(CN)3催化剂的电催化ORR性能
随后作者利用合成的Co(CN)3研究了配位环境的影响以及各方面对ORR性能的影响。为了研究具有不同配位结构的钴位对ORR的影响，采用旋转圆盘电极测试来测量其固有活性。
与Co(CN)3-Oct (Eonset = 0.95 V, E1/2 = 0.82 V)相比，Co(CN)3-Oct (Co(CN)3-Cub代表的五个配位钴位点表现出更高的起始电位(Eonset) 0.99 V和半波电位(E1/2) 0.90 V;这表明ORR活性确实受钴位点配位环境的控制。Co(CN)3-Cub比商用Pt/C催化剂表现出E1/2，进一步证明了其良好的ORR活性。
此外，Tafel斜率还反映了Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct (57 mV dec-1和58 mV dec-1)与商业Pt/C (61 mV dec-1)具有相似的动力学。电子转移数(n)决定了ORR路径，从而决定了应用场景，采用不同转速下的线性扫描伏安法和相应的Koutecky-Levich图研究了n在ORR过程中的作用。结果表明Co(CN)3-Cub和Co(CN)3-Oct的反应近似为四电子反应(Co(CN)3-Cub的n≈3.95,Co(CN)3-Oct的n≈3.91)，过氧化氢产率较低。
在实际燃料电池应用中，Co(CN)3 晶体有利于最大限度地减少氧气的扩散距离；此外，其表面活性位点密度远高于 M-N-C 催化剂。结合 Co(CN)3的高活性和高钴位点密度，利用 Co(CN)3-Cub 作为阴极催化剂制造出了 AEMFC 膜电极组件（MEA）。Co(CN)3-Cub MEA 在 H2-O2 电池中的电流密度为 3.84 A cm-2 时的峰值功率密度为 1.67 W cm-2，甚至超过了使用 60 wt% 商业 Pt/C 的 MEA 在 3.69 A cm-2 时的峰值功率密度 1.44 W cm-2，在已报道的 AEMFC 中名列前茅。
此外，Co(CN)3-Cub MEA 还表现出很高的稳定性，在 0.5 A cm-2 的恒定电流密度下，MEA 试验 12 小时后电池电压几乎没有变化，再次证实了 Co(CN)3 催化剂的高稳定性。
图4. 理论分析
作者对具有四电子传递过程的ORR进行了建模和计算。具体来说，O2氢化成*OOH， *OOH的O-O键裂解成*O， *O质子化成*OH，以及*OH在钴位点的解吸，溶剂效应也被认为是极化场。在1.23 V的电位下，讨论了自由能的差异，特别是涉及吸热步骤。
作者总结了1.23 V电位下电子步间的自由能垒，发现*OH脱附具有最大的自由能差，被认为是几乎所有配位情况下的电位决速步(PDS)。*OH自由能的增加会降低*OH解吸步骤的能垒，从而使PDS更平滑。在所有结构中，PDS势垒最低的配位是五配位的Co-C2N3，其过电位最小为0.37 V。另一个五配位位点Co-C3N2的过电位也相对较小，为0.41 V。结果表明五配位钴位点在热力学上更有利于ORR的发生。
相比之下，三配位的钴位点在这一步具有更大的能垒，其次是四配位的钴位点。总的来说，与四配位和三配位相比，五配位是最不饱和的表面位点，与附加吸附物的配位倾向最小，因此它们的*OH结合最弱，相应的PDS的能垒最低。原位增强全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）实验证明了五配位钴位点对 *OH 的吸附减弱，该实验用于识别反应中间产物及其与钴位点的紧密结合程度。
Co(CN)3-Cub 在 ~1,094 cm-1 处的向下吸附峰被认为是表面 *OH 物种的 O-H 振动。随着电位的降低，吸附峰的强度不断增加，这表明 *OH 物种在表面积累，这与 *OH 解吸是 PDS 的 DFT 模拟结果一致。
Co(CN)3-Oct 的 *OH 吸附峰在 1,062 cm-1 处的低偏移表明，与 Co(CN)3-Cub 相比，*OH 的吸附能力过强，从而导致 ORR 性能不佳。除了原位 ATR-SEIRAS 外，还通过电化学方法测量了氢氧化物在微晶表面的吸附情况。Co(CN)3-Cub 和 Co(CN)3-Oct 在 N2 饱和电解液中的 CV 曲线显示位于 ~0.6 V 的氧化还原对被认为是氢氧化物的吸附/解吸。
与 Co(CN)3-Oct （约 0.58 V）相比，Co(CN)3-Cub 需要更高的电位（约 0.66 V）才能实现氢氧化物吸附，这证明 *OH 在五配位钴位点上的吸附力较弱，因此更容易解吸，从而提高了活性。*OH 的吸收能量与其 d 波段中心之间的关系表明五配位钴位点的 d 带中心距离费米能级最远（平均约为 2.9 eV），其次是四配位钴位点（平均约为 2.5 eV）和三配位钴位点，后者距离费米能级最近（平均约为 2.3 eV）。这与三配位钴位点对 *OH 的最强吸附（平均约 0.78 eV）和五配位钴位点对 *OH 的最弱吸附（平均约 0.30 eV）一致。
文献信息
Sun, K., Dong, J., Sun, H. et al. Co(CN)3 catalysts with well-defined coordination structure for the oxygen reduction reaction. Nat Catal (2023).
