基本原理
依据光电方程，可以测出物质的结合能，同一物质不同价态的结合能有一点点差别，依据这个就可以判断元素的价态。
应用
( 1 )元素定性分析
各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除 H 和 He 以外的所有元素。通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。
( 2 )元素定量分折
X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达 1 ％～ 2 ％。
( 3 )固体表面分析
固体表面是指最外层的 1 ～ 10 个原子层，其厚度大概是 (0.1~1) n nm 。人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。
( 4 )化合物结构签定
X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。
