电子结构对于理解金属单原子催化剂（SAC）的催化机理至关重要，特别是在电化学条件下。基于此，南开大学刘锦程研究员（通讯作者）等人深入研究了电化学电势对氮掺杂石墨烯（N-C）载体上SACs中“前线轨道”的细微调制。观察到费米能级和d轨道占据随着电化学电势的变化而变化，强调了金属原子的分子轨道与N-C材料的连续能量之间的协同变化。
本文以Co/N-C为例，其dxz轨道正好在费米能级上方。当电势为负的时候就会被填充，从d7电子态变为d8电子态。对于正二价的Co/N-C来说（d7电子构型），dyz是占据轨道，dxz则是SOMO轨道，即仅占据一个单电子。
这个dxz轨道就成为了活化吸附O2分子的关键。当电极电势相对零电荷电势（PZC）为负时，电子主要填充在dxz轨道上；当电极电势相对PZC为正时，电子主要在N-C骨架上减少。
随后本文研究了O2分子在Co/N-C上的吸附活化过程，发现O2分子的π*键主要和dxz、dz2轨道相互作用。在负电势的情况下，由于Co的电子结构由d7变成d8，其spin-down的Co(dz2)-O(p)的贡献变小，导致Co/N-C对O2的吸附在负电势的情况下发生了反转。
随后本文又研究了CO2分子在Co/N-C上的吸附，由于CO2吸附构型仅涉及和dz2轨道的相互作用，并无其和dxz轨道的相互作用，所以也没有吸附能反转的现象发生。这一探索为电化学势下单原子催化剂电子结构之间的相互作用提供了新的见解。
Electrochemical Potential-Driven Shift of Frontier Orbitals in M-N-C Single-Atom Catalysts Leading to Inverted Adsorption Energies. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c08697.
