书名:储能技术及应用
作者:中国化工学会储能工程专业委员会组织 丁玉龙 来小康 陈海生
一、概述
本书介绍了几种主要的储能技术,包括锂离子电池技术、液流电池技术、全钒液流电池技术、钠电池技术等。以下主要对锂离子电池技术和钠离子电池技术做个总结。
二、总结
◆ 第1章 绪论
◆储能技术的重要性与主要功能
>> 储能具有消除昼夜峰谷差,实现平滑输出、调峰调频和备用容量的作用,满足了新能源发电平稳、安全接入电网的要求,可有效减少弃风、弃光现象。
>> 全球致力于解决能源领域的“三难问题”(energy trilemma)——清洁能源供应、能源安全、能源的经济性。
◆ 储能技术的分类与发展程度
>> 抽水蓄能、传统压缩空气储能技术、铅蓄电池技术可认为是成熟技术。
>> 储能技术大致可分为功率型和能量型两大类。
◆ 储能技术的研究情况
>> 储能方向所发表的文章主要在锂离子电池和储热/储冷两个方向。
◆ 第2章 锂离子电池技术
◆ 2.1 锂离子电池发展历史概述和基本原理
>> 在所有元素中,锂是自然界中最轻的金属元素,同时具有最负的标准电极电位(-3.045V vs.SHE)。这两个特征结合在一起使得以该元素为负极的电化学储能器件具有很高的能量密度,理论比容量达到3860mA·h/g,而锌和铅分别只有820mA·h/g和260mA·h/g
>>直至20世纪80年代中期,锂电池主要以锂源为负极,锂过量的二次锂电池循环性很好,影响它应用的最主要问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时,锂在金属表面析出,容易产生枝晶,如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路,会发生电解液外漏,甚至爆炸的危险。为了提高它的安全性,一些研究者使用Li-Al合金代替金属锂作为负极。
>>同期,Goodenough等能够提供锂源的正极材料,改变了锂源必须为负极的状态。
>> 第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年,由Auburn和Barberio提出。他们使用的负极为MoO2或WO2,正极为LiCoO2,电解液为1mol/L的LiPF6丙烯碳酸酯(PC)溶液[24]。
>> 摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应用。
>> 发现结晶度差的非石墨化碳对电解液的分解不敏感,因此首先被用作锂离子电池负极材料。
>> Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利[26]。并在1990年开始将其推向商业市场[27]。由于这一体系不含金属锂,日本人命名为锂离子电池,这种说法最终被广为接受。
>> 锂离子电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点,适应了微电子和环保的要求,迅速席卷整个电池市场。
>> 锂离子电池工作原理:充电过程中,锂离子从正极材料中脱出,通过电解质扩散到负极,并嵌入到负极晶格中,同时得到由外电路从正极流入的电子,放电过程则与之相反。正负极材料的结构中存在着可供锂离子占据的空位。
◆ 2.2 锂离子电池的功率和能量应用范围
>> 锂离子电池的质量能量密度从1991年的90W·h/kg逐渐发展到335W·h/kg,体积能量密度从170W·h/L逐渐提高到800W·h/L
>> 发展高功率电池,主要考虑的是如何降低电池内阻,提高电池的安全性、散热特性等。
◆ 2.3 锂离子电池关键材料发展现状
>> 锂离子电池电芯内部包括正极、负极、隔膜、电解质、封装材料、PTC(热敏电阻)、极柱等。
>> 正极包括正极活性材料、(铝)箔、正极粘接剂、导电添加剂;负极包括负极活性材料、(铜)箔、负极粘接剂、导电添加剂;隔膜为多孔聚乙烯、聚丙烯单层或三层复合膜,单面或双面可以涂覆纳米氧化铝或其他物。电解质包括导电锂盐、碳酸酯类溶剂、功能添加剂。
◆ 正极
>> LiCoO2氧化钴锂材料虽然研究和应用时间很长,但不断提高其充放电容量和倍率、安全特性的努力从未间断。采用LiCoO2材料的锂离子电池的主要应用领域为传统3C电子产品。
>> LiMn2O4锰酸锂成本低,无污染,制备容易,适用于大功率低成本动力电池,可用于电动汽车、储能电站以及电动工具等方面。
>> LiFePO4磷酸铁锂具有更长循环寿命、高稳定性、更安全可靠、更环保并且价格低廉、更好的充放电倍率性能。 磷酸铁锂电池已被大规模应用于电动汽车、规模储能、备用电源等。
>> Li-Ni-Co-Mn-O三元材料相比于LiCoO2有成本上的优势,目前已经在商品锂离子电池中大量使用。目前市场上常见的三元材料镍钴锰。
>> 最迫切的仍然是提高能量密度,其关键是提高正极材料的容量或者电压。
◆ 负极
>> 目前主要使用的负极材料为天然石墨与人造石墨
>> 人造石墨最重要的是中间相碳微球MCMB(mesophase carbon microbeads)
>> 我国是世界上石墨储量最丰富的国家,晶质石墨储量3068万吨,石墨储量占世界的70%以上
>> Jonker等在1956年提出的具有尖晶石结构的Li4Ti5O12负极材料,Li4Ti5O12是较为少见的零应变材料,虽然脱锂电位电压较高,但是由于循环性能和倍率性能特别优异,相对于碳材料而言具有安全性方面的优势,因此这种材料在动力型和储能型锂离子电池方面存在着不可替代的应用需求。
>> 尽管商业化的石墨类材料容量是现有正极材料容量的两倍,但提高现有负极材料的容量对整个电池的能量密度仍然有较大贡献。在电池的生产和制造过程中,负极材料的成本占总材料成本的10%左右。
>>硅材料因其高的理论容量(4200mA·h/g)、环境友好、储量丰富等特点而被考虑作为下一代高能量密度锂离子电池的负极材料。但对于放电电压小于1.2V vs Li+/Li的负极材料,材料表面在放电时能否形成稳定的SEI膜是这种材料能否广泛应用的关键。今后硅负极研究还需要继续围绕缓解体积形变和稳定SEI两个方面展开。(在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特征,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface)简称SEI膜。)
◆ 电解质
>> 目前锂离子电池的电解质为非水有机电解质,未来的发展方向包括全固态无机陶瓷电解质、聚合物电解质等。
>> 液体电解质主要由有机溶剂和锂盐组成。
>> 可以应用于锂离子电池的有机溶剂应该含有羧基()、氰基()、磺酰基()和醚链(—O—)等极性基团[144]。
>> 锂离子电池溶剂的研究主要包括有机醚和有机酯,这些溶剂分为环状的和链状的, 在电解液中会使用链状和环状的有机酯混合物来作为锂离子电池电解液的溶剂。
>> 目前经常研究的锂盐主要是基于温和路易斯酸的一些化合物,这些化合物主要包括高氯酸锂(LiClO4)、硼酸锂、砷酸锂、磷酸锂和锑酸锂等
◆ 2.5 动力型锂离子电池技术发展现状
>> 高功率锂离子电池的功率密度已经达到了20kW/kg。
>> 车用动力锂离子电池分为能量型和功率型。
>> 能量型强调能量密度,功率型强调功率密度,前者主要用于纯电动汽车,后者用于插电式与混合动力汽车。
>> 材料体系上,目前动力锂离子电池正极一般选用磷酸铁锂材料、锰酸锂材料、三元正极材料、镍钴铝材料,负极材料为人造石墨、尖晶石钛酸锂、软炭材料等;隔膜类似于高能量密度锂离子电池材料,但更强调电池安全性和功率特性。
>> BYD主要供应其比亚迪K9、E6、秦、腾势等电动汽车,采用磷酸铁锂体系的锂离子电池
>> 在2015年开始,已经有众多的车型如EV200、众泰云100、华晨宝马之诺第二代、江淮等开始采用三元的动力电池电芯。
◆ 2.6 储能型锂离子电池的发展现状
>> 国家电网在河北省张北投资建设了集风力发电、光伏发电、储能电站、智能变电站一体化的“风光储输示范工程”。
>> 动力电池的性能指标要求比储能电池高,储能电池更强调成本、寿命、能量效率。
>> 动力电池使用之后可以进一步应用于储能电池
>> 动力电池在储能系统中的再利用,会显著降低储能电池的成本
>> 目前锂离子电池用于储能电站,单一电站的容量已达到64MW·h的水平,系统效率达到88%,系统成本在3~6元/(W·h)。
>> 锂离子电池储能系统的核心技术是电芯技术、成组技术、电源管理技术、逆变器技术。
◆ 2.7 锂离子电池的技术指标及未来发展线路图
>> 降低成本的最有效途径是提高电池的能量密度与功率密度。
>> 从质量能量密度考虑,Li/O2电池是化学储能器件的终极目标体系
>> 采用聚合物电解质或无机电解质,发展全固态电解质锂电池是公认的解决大容量锂电池安全性的根本办法。
◆ 第5章 钠电池技术
>> 衡量储能技术的多项技术指标中,容量成本是一个重要的甚至是需要优先考虑的问题。金属钠作为仅次于锂的第二轻金属元素,地壳中的丰度高达2.3%~2.8%,比锂高4~5个数量级
>> 从成本角度来看,将钠应用于储能技术会产生一定的优势
>> 钠的电位比锂高出0.3V,即电池输出电压比锂离子电池电压更低。
虽然钠的成本比较低,有一定的优势,但是钠离子电池的质量能量密度比锂离子电池低,同等电量需要比较大的体积或质量,可以应用于储能电站等。