叶卡捷琳娜女大公是保罗一世的四女，1788年出生在皇村。与三个姐姐不同，她是在母亲身边长大的，叶卡捷琳娜二世是一个出色的教育家，但是保罗二世的皇后玛丽亚·费奥多萝芙娜也是一个很懂得子女教育的母亲，女大公应该有的教育样样不差，而且全面发展。

叶卡捷琳娜女大公与大哥亚历山大一世的关系很密切，在兄弟姐妹里，亚历山大一世对这个妹妹最好，彼此之间通信用的昵称也最亲密，甚至有些情人之间的词句，所以后世一直流传亚历山大一世不爱老婆爱妹妹。性格上其实我觉得叶卡捷琳娜有些像她那个同名的祖母，也有些亚历山大一世妻子伊丽莎白皇后的影子，都是可以说些戒告亚历山大一世且皇帝又听得进去的人。

拿破仑当政时期，法国皇帝听说了叶卡捷琳娜的美名向俄国提婚，惊动了整个俄宫，亚历山大一世怎么会把亲爱的四妹嫁给“法国矮子”呢，于是在跟皇太后商量之后匆匆的把女大公嫁给了皇太后的外甥，奥登伯格大公乔治。乔治大公不帅，也没女大公那么活泼，这对性格不同的夫妇却能互补的很好，叶卡捷琳娜很关心身体一直不太好的丈夫，夫妇俩生育了两个儿子。

1812年12月叶卡捷琳娜女大公的丈夫乔治去世，她带着儿子回了彼得堡，然后又出现在了哥哥的身边，并且伴随哥哥出席了一些国际会议，甚至一同出访英国。在亚历山大一世统治中后期逐渐进入保守时，一些开明贵族甚至想过推翻亚历山大一世立这个女大公为女沙皇。

1815年，在英国出访期间，叶卡捷琳娜女大公见到了自己的另一个表哥，符腾堡家的威廉，俩人算是一见钟情吧，当时的威廉与妻子是巴伐利亚公主卡洛琳（茜茜公主二姨妈，见上文）已经分居，叶卡捷琳娜的出现让这对夫妇正式决定离婚。1816年办妥手续俩人在彼得堡结婚，叶卡捷琳娜变成了符腾堡公国的王后随丈夫去了斯图加特，她与第二个丈夫生育了两个女儿。1819年，叶卡捷琳娜女大公因肺炎引起的丹毒病逝于斯图加特。