摘要：NiFe基氢氧化物的催化剂活性很高，但是需要很复杂的合成，沉积再载体寿命短。证明了易加工的铁镍合金自发发展出一个高活性的NiFe基氢氧化物。NiFe氧-氢氧化物表层的生长/组成取决于合金元素和初始原子Fe/Ni比，从而驱动析氧反应的活性。当表面Fe/Ni比在0.2和0.4之间时，可获得最佳的析氧反应性能（超过商业IrO2）和耐久性，并包括许多活性位点。

引言：提到了Fe，Ni哪个是活性位点。铁原子是活性位点，其基体提供了导电性、铁的化学稳定性和具有较大活性表面积的载体。假设电催化剂的稳定性和寿命取决于其与载体28-30的粘附，我们考虑了碳基质8,31，但由于其固有的OER不稳定性，在工业上不可行。

在初始状态下的不同等级的比较：五种奥氏体不锈钢或镍基合金进行了评价。XRD在导线（标记W）和板（标记P）之间具有不同的优先晶粒取向。主要元素（Fe、Ni、Cr、Mo、Nb）的合金组成涵盖了0∼7.4之间的原子Fe/Ni比值范围。

1：铁含量、制造及表面制备效果

氧化峰（1.35-1.5V相对于可逆氢电极，RHE）和还原峰（1.3-1.45V相对于RHE）归因于NiII/NiIIII跃迁(Ni(OH)2/NiOOH)证实了表面氢氧化镍的存在。它们的位置取决于合金的Fe含量。Fe0.3-21-35，氧化峰和还原峰正向移动。

铁含量在21.76~35.3之间，OER活性最高。老化后，贫铁（W-625和P-625）的OER电位分别显著降低了0.08和0.06 V，（略微）提高了其他等级的性能，从而提高了所有等级的均匀化性能。活化（高电位和低电位交替）进一步降低了OER电位。线和板之间观察到的变化不显著。

NiIII/NiII峰值库仑容量随着老化和激活而增加。假设NiIII是OER活性位点，将库仑容量归一化到E，可以发现，活性位点数量一定时，老化或者是活化都能降低E，这表示单位的活性位点的效率是提高的。有此现象的有P625，W625。

老化和活化后，合金的催化性能优于商业IrO2。与电化学表面积（ECSA）相关的过电位，表示活性位点的数量，它们优于文献中的许多材料。当ECSA（表1）较大（高粗糙度）时，完整的表面不能有效地用于OER，导致较小的表观周转频率。

Fe-Ni合金的动态操作（即AST)比在固定条件下稍为活跃，此外，它们非常容易抵抗剧烈的电位变化，这可能发生在碱性水电解器的启动和停止期间，或在瞬时运行过程中。富含铁的表面在AST后进一步激活，比激活后更多。只有贫铁的W-625表面不服从这一趋势（即使在AST后其活性仍然很高）。

所获得的Fe掺杂Ni氧化水氧化物层的高稳定性可能源自其形成方式，即通过合金基组分的溶解和重新沉积：当通过析出形成时，活性层在其基底上粘附得更牢固，这为制备的电极赋予了自修复性能。

从附录图5和图6（RRDE）以及附录表2（ICP-MS）呈现的结果可以排除合金的连续金属溶解。这意味着，无论考虑哪种Fe-Ni合金，在合金表面形成活性层后，通过CV分析测量的OER的氧化电流几乎完全源自氧气的释放。

2：活性表面层（微观）结构表征

经过抛光、老化和活化后，在合金-电解质界面上形成的活性表层。W316，Ni含量最低，活性层最薄，（老化和激活后NiIII/NiII容量的弱增加相一致），反映了Ni活性位点的数量较少。W-825和W-718的活性层教厚，和1f中较大的NiIII/NiII容量一致。通过对比P625和P825再抛光和活化之后的XRD，活性表面层为α-Ni（OH）2或NiFe LDH。

TEM分析，活性表面层呈多孔纳米晶结构。2i中出现了粒径小于5纳米的晶粒（没有优先取向）。图2f中活性表面层的TEM衍射图案突显出与立方NiO相匹配的立方结构，如扩展数据图2中所示。相位映射（图2h）突显出一块体奥氏体相（红色）和一层NiO立方活性表面层（绿色）α-Ni(OH)2或NiFe LDH转化为NiO（使用TEM检测到）可能是由于TEM样品的离子束聚焦制备引起的。

3.活性表层的组成

根据TEM-EDS元素分布剖面。在W-316L的活性表面层中Fe仍然是主要组分（激活后的Fe/Ni比例大于1），但Fe含量下降，Ni含量相对稳定，而Cr含量接近零。最初含有更多体积Ni而不是Fe的W-825和W-718，在激活后Fe含量降低，层中的Cr消失（与W-316L一样），其Fe/Ni比保持在激活后仍低于1。W-625的主要元素是Ni，在活性表面层中Fe含量明显增加。除了W-316L外，在激活后的活性表面层组成达到5-10 at.% Fe和15-20 at.% Ni，表明所有样品在激活后的活性表面层组成均匀化。

经过老化后，金属峰下降，反映了氧化物-表层的生长。镍氢氧化物峰明显增加，表明富镍层。活化后，氧化物层生长，金属峰消失，Cr、Mo和Nb峰的强度急剧下降。W-625和P-625的行为有所不同：经过老化和激活后，检测到Fe氧化物，确认了TEM-EDS测量结果：Fe在老化过程中（无电流或电位应用）被吸收，并在激活后增加。

NiIII/NiII还原峰电位强烈依赖于原材料中的Fe含量。此外，随着Fe含量的增加，NiIII/NiII峰位置呈正移动（图5a），这源于原子尺度的结构或组织。假设GI-XRD（图2e）在激活后的活性表面层中确定了α-Ni(OH)2相（或NiFe LDH相），如Fe掺杂的Ni(OH)2（参考文献23）、混合NiFe氧化氢14和激活钢34，Fe可能被置换到α-Ni(OH)2基体中的Ni位置19,49；这可能导致α-Ni(OH)2相中Ni的不同电子环境21和随着Fe含量增加而发生的Ni周围的对称畸变50。超过40 at.% Fe后，NiIII/NiII电位稳定在约1.4 V vs RHE附近：Fe3+在α-Ni(OH)2中的有限溶解度可能会产生一个富含Fe的相（FeOxHy），用于更高的Fe含量，与之前含Fe的α-Ni(OH)2相共存。因此，图5a是一个主曲线，用于从CV扫描中确定NiFe氧化氢中的Fe含量。

由于活性表面层是纳米晶，没有优选晶体学取向，因此未引起活性表面层的外延生长。金属表面处理也不会对OER产生影响（见附图4），表明活性表面层的形成主要决定了OER活性；这些牌号可以在没有任何表面预处理步骤的情况下具有很高的OER活性。

化学组成是影响OER性能的主要参数（图1c），在Ni(OH)2/NiOOH中Fe含量在10 at.%和50 at.%之间达到最佳性能（参考文献13）。Fe含量较低的牌号表现出较高的OER潜力，这是由于纯Ni(OH)2的催化活性较差（参考文献12,20）。富含Fe的牌号（超过50 at.%）表现出中间性能，因为会形成一相不活性的FeOxHy，总体降低表观OER活性19,20。尽管牌号中存在添加元素（主要是Cr和Mo），但样品遵循NiFe基氧化氢催化剂的趋势：Fe含量和Ni含量（原子Fe/Ni比）仍然是确定OER性能的主要标准。

碱性介质中的溶解度差异：Ni氧化物被稳定，而Fe氧化物和Cr氧化物则不稳定。富含Ni的块材料在老化和激活后具有较大的NiIII/NiII容量增加，并且氧化层更厚。

因此，微量的合金元素（主要是Cr和Mo）在形成富含Ni的活性层对于富含Fe的样品中具有重要作用。活性层的形成可能取决于原料中的Fe含量。对于Fe含量较低的牌号，Fe的掺杂会随着厚度增加而增加Ni氧化物层的OER性能，而对于Fe含量较高的牌号，富含Ni的层会随着表层中添加元素（Cr，Mo，Nb等）含量的降低而增长。

在激活后，每个活性表面层主要含有Fe和Ni。绘制Ni活性位点的活性与层中的Fe/Ni比例（图5b）显示，较高的Fe/Ni比例会产生更好的活性位点性能：在活性层中含有尽可能高的Fe含量可以获得每个Ni位点更好的OER性能。与NiFe LDH或其他激活钢相比，我们的Ni-Fe合金在相同的Fe/Ni比例下具有类似或更好的Ni活性位点活性。

Ni活性位点的数量对催化剂的OER性能也至关重要。尽管W-316L具有最高的初始Fe含量，但在激活后其OER活性较差，这是因为NiIII/NiII容量的增加非常小，与Todoroki等人的研究结果一致37：Fe/Ni比率和生成催化剂层（具有大表面积）的能力是获得最佳OER性能的主要标准。

对于Fe/Ni比例在0.2和0.4之间的催化性能最佳。对于初始合金组成范围非常广泛的情况（0.004 < 初始原子级Fe/Ni < 7.4），达到这种比例是可能的：Fe含量较低的牌号通过Fe掺入（杂质存在于电解质中）进行优化，而Fe含量较高的牌号则显示出富含Ni的氧化层（Fe，Cr等元素的选择性溶解），这些合金元素有利于Ni富含的活性层的发展。这两种过程都受到电位循环的强调。因此，无论初始合金的Fe和Ni含量如何，都可以轻松获得显着的OER活性（超过商业IrO2）和合理的耐久性，只需应用交变电位（该过程通过与可再生电力源相结合的水电解器进行，以更新电解器），尽管低初始Fe含量的合金（例如，合金625）似乎对严酷的电位交替不太耐用于含Fe较多的合金。