参见：
http://bbs.chinatex.org/forum.php?mod=viewthread&tid=3597&extra=page=1

这里我们提供如下方案使用\usepackage{extarrows}：
A \xlongequal{\quad\quad}B，
A\xlongequal[sub-script]{super-script}B ,

另外还有
\xLongleftarrow:
\xLongrightarrow:
\xLongleftrightarrow:
\xLeftrightarrow:
\xlongleftrightarrow:
\xlongrightarrow:
\xleftrightarrow:
\xlongleftarrow:
(amsmath) \xleftarrow:
(amsmath) \xrightarrow:
\xlongleftarrow:
\xlongrightarrow:
(amsmath) \xleftarrow:
(amsmath) \xrightarrow:
样式如下：

LaTeX技巧334：如何输入长等号，且上下可添加文字？

参看：
http://mirror.ctan.org/macros/latex/contrib/extarrows/extarrows-test.pdf
另外，还有\usepackage{chemarrow}提供的扩展：
如下：

LaTeX技巧334：如何输入长等号，且上下可添加文字？