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Shen Y, Meng H, Yao X, et al. Does Ambient Secondary Conversion or the Prolonged Fast Conversion in Combustion Plumes Cause Severe PM2.5 Air Pollution in China?[J]. Atmosphere, 2022, 13(5).
本文中的观测数据采集于2017年12月，文字成稿于2018年。考虑到合作各方的意见未能统一，因此过去几年笔者不予公开发表。现将笔者个人的原始观点记录下来，供读者参考。以下所有图片和文字均为笔者原创，仅代表笔者的个人观点，禁止转载。
1. 背景介绍
一个热力学系统是趋向于熵增的。排放到大气中的污染物，本来就趋向于扩散和分子间距离增大。所谓的污染物累积，是因为物质在空间上的分布不均匀 (集中分布在近地面)。 这可以看作是一种熵减现象。根据热力学第二定律，如果是想让熵减，变无序为有序，需要做功，需要吸收能量。而做功过程，其实发生在污染天气发生之前的清洁蓝天。“福兮祸之所伏”，在晴空阳光照射下，大量气体转化为超细颗粒物，这些颗粒物又作为载体继续吸纳气体和颗粒物。因此在污染天气发生之后，再进行的排放源控制是效率很低的方式。往往污染天气的消失只是因为冷空气过境或者强降雨天气。
公众关心的是环保部门每小时发布的AQI各项污染物浓度，也就是质量浓度(对于颗粒物是µg/m3)。但是真正决定颗粒物对人体健康影响的参数是数浓度 (个/cm3)。自然排放的颗粒物如沙尘，其形状是不规则的；而人为源排放的颗粒物多成液相的球形。由球形粒子的质量公式 m=ρV= 4ρR3 /3，可知：PM2.5，亦即直径为2500 纳米(nm) 的颗粒物的质量，是直径为50纳米(nm)的颗粒物质量的一万倍以上。500 nm以下的颗粒物约占80%的颗粒物总数量，能穿透肺泡膜；而微米级别(µm)颗粒物约占90%的质量。在污染天气，能见度较低，这是因为颗粒物经过米氏散射可见光造成，而这种散射需要颗粒物的粒径接近或大于可见光波长，此时粒径较大的、微米级别的颗粒物占据主导。所以雾霾天气的颗粒物的数浓度反而不高。
由此可见，新生成的纳米颗粒物才是污染天气的前奏。在污染物质量浓度爆发后再去控制排放源，为时已晚。在污染源头去捕捉纳米颗粒物的生成和增长过程，对理解大气细颗粒物PM2.5造成的空气污染有重要意义。上海市的发电厂对清洁生产的要求标准较高，脱硫工艺产生的二氧化硫等气体的含量较北方城市少，烟囱的高度普遍超过300米。在这样的排放源强相对较小的条件下，有利于仪器捕捉到工业烟羽中纳米颗粒物从无到有的生成和增长过程。
2. 方法论
测定纳米颗粒物的数浓度原理是静电理论。其原理是先将有机溶剂加热为蒸汽，蒸汽在颗粒物表面达到超饱和凝结。达到超饱和后，根据开尔文效应，有机蒸汽的凝结就和湿度没有关系了，这时主要是颗粒物的粒径对凝结起主要作用; 之所以有个“电”字，是因为接下来，仪器将气流通过接上电流的正极和负极之间。我们知道，一个物质受到电场力的大小是和其质量和所加电荷有关，而电场力又直接决定了物质的运动轨迹。也就是说，大粒径的颗粒物运动轨迹较长，落到较远位置，细粒径颗粒物运动轨迹较短，落到较近的位置，从而达到分别计数的目的。最终计算不同粒径段的颗粒物数浓度时，开尔文效应和电场力效应这两种机理都考虑在内。代表性仪器是SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)。
SMPS测量的粒径谱可以达到10 nm的级别，这基本是现在仪器厂商的极限。虽然SMPS仪器是经典物理公式的完美实现，但是放电装置非常脆弱，SMPS仪器必须在保证放电可靠性和电荷稳定性的前提下实现体积的最小化，确实是两难处境。而且，仪器测量的分辨率一般是秒级别，这么强大的放电频率很容易使仪器的放电装置老化。SMPS的测量误差是分为系统性误差和随机性误差，和仪器的配件使用寿命有关。例如某个粒径段（通常是纳米级别）的颗粒物在短时间内突然剧烈上升-下降-上升，而其他粒径段无异常，这是随机性误差。而系统性误差主要来源于计算公式中对气溶胶密度的设定。本次测量设定为1.2 g/cm3。实际排放源的气溶胶密度要大于该值，但是高空处的气溶胶密度又小于该值。
利用无人机搭载SMPS仪器飞到高架工业烟囱附近，除了安全问题之外，最核心的问题是续航问题。SMPS虽然是便携式仪器，但是仍然重达10 kg左右，大于无人机的自重。而无人机的续航主要靠电池。现阶段其航程只能持续15-20分钟。其中5分钟左右从起飞到烟羽附近，5分钟在烟羽附近航测，5分钟返程。
判定纳米颗粒物的来源主要看其粒径分布特征。气粒转化过程，也就是气体分子成团簇，然后成核为直径10 nm以上的可测量的颗粒物，数浓度峰值主要出现在30-50 nm粒径段，如交通源汽车尾气、新鲜含硫烟羽等。而随着新生成颗粒物的老化、碰并、增长等过程，颗粒物数浓度峰值主要出现在100-200 nm粒径段。据此可判定纳米颗粒物的来源是一次的还是二次的。
3. 八次测量实验结果分析
首先，在2017年12月19日，我们利用SMPS仪器在上海交通大学的一处楼顶进行测量，以确定上海地面的纳米颗粒物粒径特征。下图为10-220 nm 不同粒径段颗粒物的数浓度以及几何平均粒径(GMD)。可以看出，在0:00-6:00的夜间，颗粒物数浓度主要分布于100-200 nm粒径段，说明城区近地面空气的纳米颗粒物主要来自于老化的粒子，其生成时间可能在1-2天之前。而进入白天后，除了总浓度增长了2-3倍之外(由2000增加至6000个/cm3)，纳米颗粒物在30-50 nm粒径段出现高值。而30-50 nm颗粒物可以看作由交通源排放的气体向颗粒物转变而成。
在2017年12月21日的早高峰时段，在对高架源工业烟羽正式开始航测之前，我们将仪器放置于一个公路旁边，旨在再次确认交通源排放的颗粒物的代表特征。由下图可以看出，交通源汽车排放的气体转化的颗粒物主要集中在30-50 nm左右。这印证了12月19日的观测结果。而且，从几何平均直径GMD和总浓度TN的关系可以看出，当纳米颗粒物的来源比较单一时，其总浓度随着平均粒径的减小而增大，这符合均质性气团中颗粒物的粒径分布特点。
我们利用无人机搭载SMPS仪器，总共对高架源烟羽进行了6次航测，其中2017年12月21日共进行了早上和下午共两次航测，2017年12月22日早上和下午各进行了两次航测。之所以选择在8:00和14:00进行观测，是因为这两个时刻分别是夜边界层和昼边界层的最典型时段。2017年12月21日是在吴泾区热电厂，受客观条件限制，无人机的起飞地点距离烟囱较远。且烟羽方向不稳定，难以捕捉。故该天的两次航测实际上均未有效地、稳定地停留在烟囱排放的烟羽之中。SMPS的测量结果可以看作是高架源工业烟羽进入昼夜边界层后，扩散至附近高空处的纳米颗粒物的典型特征。
先看第一次航测。在往返程和环绕烟羽飞行的过程中，捕捉到纳米颗粒物在两个粒径段出现数浓度的高值：30-50 nm和100-200 nm。这分别对应了气粒转化新生成的纳米颗粒物和老化增长后的纳米颗粒物。但是这两个高值是间歇性出现，说明此时烟羽附近的高空并非是均质性气团。在早上，夜边界层还很强的情况下，烟羽颗粒物并未完全扩散到周围空气中，混合不均匀。
在12月21日下午的第二次航测中，除了几个在10 nm粒径段出现的异常高值之外，SMPS测得的纳米颗粒物总浓度在2000-3000个/cm3之间，且几何平均粒径在60-80 nm之间，说明无人机穿越在均质气团中。由于地面加热，湍流增强，300-500米高度的空气混合均匀。纳米颗粒物的峰值出现在100-200 nm，说明测得的是老化之后的烟羽气溶胶，故结果与12月19日在城区近地面空气测得的结果一致。
12月22日的航测由于烟羽方向较为稳定，且无人机距离烟囱较近，故SMPS仪器得以在烟羽中悬停一分钟以上使测量数值稳定。在第三次航测，也就是12月22日早上的第一次观测中，往返过程测得的纳米颗粒物的几何平均粒径集中在50-60 nm，而在烟羽中测得的纳米颗粒物的几何平均粒径集中在90-100 nm。同时，往返过程测得的纳米颗粒物的总浓度由近地面空气中的40000-50000个/cm3剧烈下降至10000个/cm3。烟羽中纳米颗粒物比周围空气中的数量少，平均粒径大。这可能是因为烟羽气溶胶的密度较大，颗粒物之间的距离较短，由于云内清除 (In-cloud scavenging) 效应，使纳米颗粒物吸湿和碰并，粒径增长但数量下降。纳米颗粒物发生碰并而被清除的过程一般是两两碰并，这可以解释为什么在烟羽附近的周围空气中测得纳米颗粒物的总浓度约为20000个/cm3，恰好是烟羽内纳米颗粒物的数浓度的两倍。
第四次航测，也就是12月22日早上的第二次观测的结果与第一次类似，区别在于，纳米颗粒物的总浓度减少的更剧烈，从50000-60000个/cm3下降至2200-2500 个/cm3；而进入烟羽后纳米颗粒物的粒径增长也更明显，几何平均粒径从50 nm增长至100 nm以上。两次的观测时间接近，烟羽气团本身没有发生太大变化，区别主要来自于无人机的驾驶过程。
第五次航测，也就是12月22日下午的第一次观测，烟羽中的纳米颗粒物数浓度峰值出现在50-100 nm粒径段。虽然烟羽中颗粒物的总浓度出现增加，但是几何平均粒径变化幅度不大。50-100 nm这个粒径段可以看作是未能充分增长的半新鲜纳米颗粒物。这说明在白天湍流混合增强的情况下，该烟羽气团扩散过程增强，其云内清除效应减弱。
第六次航测，也就是12月22日下午的第二次观测，烟羽中的纳米颗粒物数浓度峰值出现的粒径段，由30 nm增长至200 nm以上。这是一个完整的纳米颗粒物在烟羽中从新鲜生成、吸湿碰并增长、老化过程。
下图12月22日的四次观测中，代表性的纳米颗粒物的粒径分布测量结果 (仪器测量完全部粒径段需要1分钟)，红色为在烟羽气团中，蓝色为在周围空气中。从左列早上的两次结果可以看出，周围均质的空气中纳米颗粒物的不同粒径段上接近正态分布，而在烟羽气团中纳米颗粒物的粒径分布峰值明显右偏，粒径分布一致，说明烟羽中的纳米颗粒物粒径增大而总数浓度减少，印证了云内清除效应。从右列下午的两次结果可以看出，虽然附近空气的纳米颗粒物粒径分布是一致的，但是烟羽内颗粒物的粒径分布并不一致 (两次观测不一致、同一观测不一致)，说明仪器捕捉到的是不同程度的颗粒物老化过程。
对于烟羽扩散到的周围空气来说，可以看出一般规律，早上时纳米颗粒物数浓度峰值出现在50-60 nm粒径段，而下午时纳米颗粒物数浓度峰值出现在90-100 nm粒径段，且峰值粒径段的数浓度从早上的10000个/cm3下降至2000个/cm3。这也可以说明高架源工业烟羽的扩散使附近空气的纳米颗粒物粒径增大，而总的数浓度减少。
4. 结论
- 纳米颗粒物在两个粒径段出现数浓度的高值：30-50 nm和100-200 nm。这分别对应了气粒转化新生成的纳米颗粒物和老化增长后的纳米颗粒物。但是这两个高值是间歇性出现，说明此时烟羽附近的高空并非是均质性气团。在早上，夜边界层还很强的情况下，烟羽颗粒物并未完全扩散到周围空气中，混合不均匀。
- SMPS测得的纳米颗粒物总浓度在2000-3000个/cm3之间，且几何平均粒径在60-80 nm之间，说明无人机穿越在均质气团中。由于地面加热，湍流增强，300-500米高度的空气混合均匀。纳米颗粒物的峰值出现在100-200 nm，说明测得的是老化之后的烟羽气溶胶。
- 烟羽中纳米颗粒物比周围空气中的数量少，平均粒径大。这可能是因为烟羽气溶胶的密度较大，颗粒物之间的距离较短，由于云内清除 (In-cloud scavenging) 效应，使纳米颗粒物吸湿和碰并，粒径增长但数量下降。纳米颗粒物发生碰并而被清除的过程一般是两两碰并，这可以解释为什么在烟羽附近的周围空气中测得纳米颗粒物的总浓度约为20000个/cm3，恰好是烟羽内纳米颗粒物的数浓度的两倍。
- 周围均质的空气中纳米颗粒物的不同粒径段上接近正态分布，而在烟羽气团中纳米颗粒物的粒径分布峰值明显右偏，粒径分布一致，说明烟羽中的纳米颗粒物粒径增大而总数浓度减少，印证了云内清除效应。从右列下午的两次结果可以看出，虽然附近空气的纳米颗粒物粒径分布是一致的，但是烟羽内颗粒物的粒径分布并不一致 (两次观测不一致、同一观测不一致)，说明仪器捕捉到的是不同程度的颗粒物老化过程。在一个完整的纳米颗粒物在烟羽中从新鲜生成、吸湿碰并增长、老化过程中，数浓度峰值出现的粒径段由30 nm增长至200 nm以上。
- 早上时纳米颗粒物数浓度峰值出现在50-60 nm粒径段，而下午时纳米颗粒物数浓度峰值出现在90-100 nm粒径段，且峰值粒径段的数浓度从早上的10000个/cm3下降至2000个/cm3。这也可以说明高架源工业烟羽的扩散使附近空气的纳米颗粒物粒径增大，而总的数浓度减少。
作者贡献说明
出品人：彭仲仁 (上海交通大学)
总策划：姚小红 (中国海洋大学)
导演、编剧：冯立民 (中国海洋大学)
仪器调试安装： 宋瑞锋 (上海交通大学) 李白 (上海交通大学)
工程师：牛猛 (天璇无人机公司)
无人机飞手： 曹孟 (天璇无人机公司)
鸣谢：上海市宝山区、吴泾区热电厂。
