一升海水里有多少盐?大约 35 克。
这个数字撑起了地球上最庞大的天然电解液储备,海洋总体量按立方公里计,取之不尽。制氢行业盯着这份储量看了几十年,始终没敢直接下手。9 月底,中国科学院理化技术研究所的团队在《德国应用化学》上发了一篇论文,给出的答案出乎意料地简单:把通进电解槽的直流电,换成交流电。
阴极的副产品是一把水垢
电解水制氢,阴极析出氢气,阳极析出氧气,这个反应只需要纯水。海水的问题是它太杂了,主要离子就有十来种,钠和氯占大头,镁、钙各占一份,还有硫酸根之类。其中镁离子和钙离子按克和零点几克计,浓度不算高,破坏力却排在最前面。
破坏的方式很间接。阴极析氢时,水分子在电极表面被还原,反应式每生成一个氢分子,同时产生两个氢氧根离子。氢氧根一多,电极表面的水就变成了强碱性。而氢氧化镁、氢氧化钙恰好是难溶物,碱性环境一起,镁离子钙离子立刻结合成沉淀,贴着电极析出。这就是水垢的化学,家里的烧水壶内壁结垢走的是同一条路。
烧水壶结垢顶多费电,电解槽结垢就是另一回事了。沉淀物包覆电极的活性位点,堵住隔膜的孔隙,抬高体系的欧姆内阻,三条一起发作,反应电流一路衰减。新闻稿里那句“性能快速大幅衰减”说的就是这件事。实验室里做几个小时的实验看不出来,工业装置要连续运行几万小时,垢一层层累积,电解槽的寿命就被一层层吃掉。
所以行业里现行的办法是绕开。要么先淡化海水再电解,多一道工序,多一份成本;要么用膜把海水和电极隔开,让水以蒸汽形式迁移过去,杂质离子留在海里。两条路都通,代价都是系统复杂度。
把电极变成轮换岗位
理化所团队的思路不一样:别人在空间上挡,他们在时间上错开。
师文生的原话讲得清楚:“我们利用交流电极性周期性反转的特性,使同一电极交替充当阴极和阳极。在阴极半周期产生的氢氧根离子,随后在阳极半周期被原位实时消耗,从而动态调控电极表面氢氧根离子浓度,有效抑制沉淀形成。”
这段话的关键在半周期三个字。交流电的方向每个周期反转一次,同一个电极上半周是阴极,下半周变成阳极,再下一个半周又变回阴极,像工人轮换岗位。做阴极时它产生氢氧根,界面碱度升高;做阳极时反应反向,氢氧根被消耗,界面回到中性附近。碱度涨上去又落下来,周期比沉淀反应成核所需的时间短,镁钙离子来不及聚集成垢,溶液就已经变回不饱和了。
沉淀是一种慢反应,电解是一种快反应,交流电做的事是让快反应反复打断慢反应。这个逻辑在别的领域出现过,化学合成里用脉冲电流控制产物选择性的思路由来已久,只是没人把它专门搬来对付海水里的镁钙。
论文图 2 给出了直观对比:直流电解时电极表面生成大量沉淀,反应电流随之大幅衰减;交流电解时无沉淀产生,反应电流持续稳定。团队在三种不同的反应体系里重复了这个结果,说明抑制效果不挑体系,不是某个特定催化剂的巧合。
空间挡与时间错
把这个策略放进行业谱系里,分岔看得更清楚。海水直接制氢这条路,此前最响亮的名字是谢和平院士团队。2022 年底他们在《自然》上发表的方案走的是膜路线:用一层疏水多孔聚四氟乙烯膜把海水和电解液隔开,水以气相形式透过膜迁移进碱液,离子留在海侧,从源头上不让镁钙靠近电极。半年多后,这套原理装上了东方电气的漂浮式平台“东福一号”,在福建兴化湾经受了 8 级大风和一米海浪,连续运行超过 240 小时。
膜路线挡在空间上,交流电路线错在时间上。两条路线对问题的处理哲学几乎相反:前者把杂质离子隔离在体系之外,硬件上多一层膜;后者让杂质离子留在体系里,用电的节奏让它们成不了事。前者已经下过海,后者刚过概念验证,成熟度差距摆在那里。但方向上的分岔是有信息量的,它说明“海水制氢怎么办”这个问题,答案不止一个维度。
配套的经济账也有分岔。膜路线的账主要记在膜材料和碱液补给上,交流电路线免掉了预处理和膜,账转到了电的形态上。有一个环节天然对得上:海上风机发出来的本来就是交流电,传统电解要先整流成直流,中间有损耗和设备成本,交流电路线理论上省掉了这一步。这一点公开报道没有展开,算一层合理推论,落地时未必这么干净,比如风机的交流频率与电解所需的频率未必匹配,功率电子设备省不掉多少。
概念验证之外的三道坎
论文里最需要挑剔的地方,是它没说的部分。
能耗是第一道坎。电解水制 1 公斤氢,现代碱性或质子交换膜电解槽大约耗电 50 到 55 千瓦时,这是淡水体系的基准。交流电解的电流每个周期都换向,电极界面上的双电层跟着反复充放电,这部分电荷不产出氢气,属于纯粹的损耗。频率越高,抑制沉淀越彻底,双电层损耗也越大,两者在拔河。新闻稿没有给出能耗数据,这个空缺要等论文原文或后续工作填。
氯是第二道坎。海水里镁钙之外,氯离子才是含量最高的阴离子,每升约 19 克。氯的腐蚀性会啃食电极材料,高电位下还会发生氯析出副反应,产氯气、次氯酸盐,既污染产物又损坏装置。这是海水电解公认的头号难题之一,行业里的对策包括用碱性环境压制氯析出、让电极表面吸附的钼酸根静电排斥氯离子,各家用各家的招。交流电路线的论文标题里只有沉淀抑制一个词,氯的问题它没有声称解决,两者是独立的挑战,解决了一个不等于解决了另一个。
规模是第三道坎。三种反应体系的概念验证都发生在实验室烧杯尺度,离工业电解槽隔着几个数量级。放大之后,大面积电极上电流分布是否均匀、交流电在大体系里的阻抗匹配、长时间运行下电极材料在正反两个方向反应中的疲劳,都是论文之外的未知数。对照路线那边已经完成过真实海况的连续运行验证,交流电路线要追上这段距离,中间还有不少台阶。
还有一笔联产的账。团队提到耦合乙二醇氧化反应,产氢的同时联产乙醇酸,一电两得。有机电化学合成确实能提升电解的经济性,可工业规模上乙二醇从哪里来、价格多少、乙醇酸怎么从混合液里分离提纯,每一环都是成本。联产在实验室里是加分项,进了工厂就变成一本要逐项核算的新账。
交流电电解海水,眼下是一份概念验证加一组对比图。它的价值在于指出了一条此前没人认真走的路:沉淀问题未必非要用材料或膜去挡,电本身的节奏就是一种工具。这条路能不能走通,要看能耗、氯腐蚀、放大三道坎一道道迈过去。烧水壶除垢用了几十年化学阻垢剂,电解槽除垢现在有了用电力节拍器试一试的理由。