摘要
文章报道了含有多个非共轭环且呈现负曲率的共轭多环烃的发现——在超高真空环境中扭曲的纳米石墨烯C80H30吸附在几个贵金属表面上。
通过扫描隧道显微镜和光谱测量结合理论建模对不同分子覆盖率下的分子自组装进行详细分析，分子间相互作用的性质被揭开。对于Cu（111）上的高分子覆盖，观察到了纯手性多孔网络的形成，其通过（i）促进分子二聚体形成的相邻C80H30分子之间的分子间π-π相互作用和（ii）二聚体之间对映选择性分子间CH··π相互作用来合理化。
在C80H30分子沉积在Au（111）和Ag（111）基底上之后也观察到这种相互作用。研究结果为负弯曲纳米技术的表面研究提供了前景，为有机光电子领域潜在用途的新型和功能性手性结构的设计开辟了新的途径。
背景
在过去的几十年中，纳米级碳材料仅由sp2杂化的碳原子组成特别几何图案，即纳米碳，已经改变了碳基纳米材料的景观，由于其有趣的光学，磁性，为新技术打开了大门。和电子特性.可以根据它们的维数进行分类，其中富勒烯（0D），碳纳米管和石墨烯纳米带（CNT和GNR，1D），石墨烯1（2D）和麦凯晶体（3D）是最多的公认的纳米碳，引发了科技界的巨大兴趣。
在20世纪90年代早期，Mackay晶体由6和8或6和7环组成，以及各种其他具有负曲率的奇异纳米碳（双凹纳米结构）被首次提出.然而，尽管在相关纳米碳中具有负曲率的相关性结构，包含7或8元环的11纳米技术由于其相对高的环应变而对有机化学家构成了雄心勃勃的挑战。
因此，负弯曲的纳米技术仍然是一个相对未开发的材料，目前仅存在这些难以捉摸的化合物的有限数量的实例.最近才报道了合成的一种粗翘曲的纳米石墨烯（C80H30），由五个7元环和一个嵌入三角形碳原子六角形晶格中的5元环。C80H30分子的独特结构，其中存在多个奇数元环导致非平凡的双凹结构，增强了特征性质，与类似尺寸的平面类似物相比，其主要来自其非平面结构在最近的研究中已经研究了这种扭曲的纳米石墨烯有趣的性质和潜在的应用.。
例如，它通过带电中间体呈现可逆的还原和氧化行为，表明石墨烯中的奇数环缺陷可以捕获电荷。此外，C80H30具有与其他全碳系列不同的光学和电子特性，可能具有未来光电器件的潜在应用。
在这种情况下，辅助以表面科学技术可以为负弯曲化合物的研究提供一个吸引人的空间。特别是先进的扫描探针技术，如扫描隧道显微镜（STM），可作为表面上分子的结构和电子直接表征的强大工具.此外，在超高真空（UHV）条件下原子级光滑的贵金属表面为研究分子间相互作用提供了理想的模板。
在许多情况下，表面上的2D限制导致手性的强烈表达. 已经广泛研究了在金属单晶表面，绝缘薄膜或液-固界面上，平面多环芳烃（PAHs）如acenes，coronene，或pyrenes，富勒烯和buckbowls（富勒烯片段）等非平面球或碗状多环芳烃。然而，尚未报道负弯曲化合物的表面研究（关于平面，弯曲和负弯曲PAH的若干实例，参见Scheme1）。
相关工作
在本文中，提出了结合STM和密度泛函理论（DFT）方案对负弯曲翘曲C80H30分子展开研究，据所知，这是在UHV条件下在金属基底上研究的除了富勒烯之外的最大的平面多环芳烃。对表面上的负弯曲纳米石墨烯的研究提供了这些化合物与金属载体接触的结构和电子性质。
文章在分子水平研究描述了一种自组装过程，这取决于在几个金属表面上吸附时的分子覆盖率。在高分子覆盖率下，C80H30分子的高度非平面构象产生自组装的对映体多孔网络，其由纯手性分子和分别在Cu（111）和Au（111）上的不规则超分子组装体组成，其由π-π和CH···π两个相互作用稳定。对于低分子覆盖率，观察到由于分子间π-π相互作用而形成自组装二聚体，而对于中等分子覆盖，相邻二聚体之间由分子间CH···π相互作用诱导出现的3倍体占优势。
结果讨论
分子以> 0.1ML的覆盖率在Au（111）上沉积后形成C80H30二聚体。
（a）室温沉积C80H30分子后表面的大规模STM图像。Vb = 0.3V，It = 30pA。比例尺：5 nm。
（b）在用CO官能化尖端获得的图a中突出显示的单个二聚体的高分辨率STM图像，证明存在若干明显高度的分子内特征。Vb = -1.1V，It =110pA。比例尺：2 nm。
（c）C80H30二聚体的相应DFT平衡几何结构的顶视图和侧视图。
（d）DFT模拟面板c的STM图像。有色点用作眼睛的引导，用于比较模拟STM图像中的分子内特征和相应的DFT平衡几何构型。Vb = -1.0V。
在Au（111）上进行横向操作实验后的C80H30鉴定。
（a，b）横向操作之前和之后相互作用的C80H30分子的高分辨率STM图像。蓝色箭头表示尖端轨迹（操作参数：Vb =-0.1V，It = 5nA）。Vb = 1.0V，It = 10pA。比例尺：2 nm。
（c）与在几个横向操作后观察到两个单独的C80H30分子的面板a和b中相同区域的放大视图。蓝色矩形突出显示单个C80H30分子。Vb = 1.0V，It = 20pA。比例尺：2 nm。
（d）C80H30分子的DFT平衡几何结构的顶视图和侧视图。
（e）在图d中突出显示的分子的DFT模拟的STM图像。有色点用作视觉引导，用于比较模拟STM图像中的分子内特征和相应的DFT平衡几何构型。Vb = -1.0V。（f）在Pt（111）衬底上室温沉积后C80H30分子的高分辨率STM图像。Vb = -1.0V，It = 5pA。比例尺：2 nm。
C80H30分子在~0.5ML的覆盖率下Au（111）上室温沉积后，由分子间C-H··π相互作用驱动形成图案2的风车。
（a，b）图案2风车结构的高分辨率STM图像，显示与各个二聚体共存的C80H30三聚体。面板b中的蓝色矩形突出了风车图案。Vb = -0.6V，It = 70pA。比例尺：3纳米。
（c）在图b中突出显示三聚体的相应DFT平衡几何构型的顶视图。Vb = -0.5V。（d）面板c DFT模拟的STM图像。Vb = -1.0V。
原文
J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13158-13164
DOI: 10.1021/jacs.9b0550
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