structural arrangement

聚合速率
$\dfrac{-d[M]}{dt}=R_{i}+R_{p}$
Ri和Rp分别是引发速率和反应速率
自由基聚合微观动力学的普适方程

$\dfrac{-d[M]} {dt} =R_{p}\\$
$R_{p}=k_{p}[M\cdot][M]$

$\begin{aligned} R_{p}=k_{p} \left[ M \right] \left( \dfrac{R_{i}}{2k_{t}} \right)^{1/2} \end{aligned}$

该方程具有多项式速率对起始速率平方根的依赖性的重要结论。引发速率加倍不会使polymn速率加倍； polymn率仅增加一个因数。此行为是自由基之间双分子终止反应的结果。

热引发剂结构式
分解式
这个问题很重要，到最后的要考
基元反应里面很重要的
引发和聚合的动力学
$I \to^{k_{d}}2R\cdot$
$R\cdot + M \to^{k_{i}} M_{1}\cdot$
第一步是速决步
作为连引发过程Ri=2Rd
$R_{d}=-d[I]/dt=k_{d}[I]$
引发剂分解出来的初级自由基，并不全部作为引发
由此引出引发效率的概念
引发剂的分解出的有效
引发剂效率f定义为引发聚合物链的均裂反应中产生的自由基的分数，f通常小于1
热引发体系的反应速率表达式
$R_{p}=k_{p}[M]\left(\dfrac{fk_{d}[I]}{k_{t}}\right)^{1/2}$
可调控的因素有：单体浓度和引发剂弄殴打
和单体浓度的一次次方成正比和引发剂浓度的1/2次方成正比
[图片上传失败...(image-291334-1587432047814)]引发剂的二分之一次方和反应速率真的是正比关系
但是并不是所有的引发剂的二分之一次方成正比，有的大于二分之一次方，有的小于二分之一次方
情况一 引发剂浓度很高或很低，f随着引发剂浓度的增加而降低（有些体系浓度和效率成反比）
情况二 一级自由基对引发没有反应性，对终止仍有活性，在极端情况下可以看到Rpon Rifollow的三级依赖
链缓聚合或组聚过程，体系反应速率会下降甚至会

在大多数情况下，观察到聚合物浓度对单体浓度的一阶依赖性。聚合速率可以几种方式取决于单体。情况1：由叔丁基过酸酯引发的苯乙烯在120℃的氯苯溶液中。
情况二
叔丁基过氧化氯-苯乙烯体系，f与浓度的二分之三次方成成正比
$M+I \to M\cdot +I\cdot$

氧化引发

氧化还原引发的优点：
- 在很宽的温度范围内以合理的速率发生自由基生成引发发生在0-50oC甚至更低的温度下进行
- 在比较温和的条件下发生引发作用，可以在水溶性系统和油溶性系统进行
氧化还原体系的组成：
- 还原剂部分和氧化剂
- 部分还原剂和氧化剂
- 直接电子转移
- 还原剂-氧化剂配合物
- 电荷转移
  可用于无机和有机组分，适用的聚合方法会比较多

氧化引发的种类

aqueous or emulsion systems 水溶性/ 乳液状氧化还原体系
比如亚铁离子和双氧水的反应
$H_{2}O_{2}+Fe^{2+} \to HO^{-}+HO\cdot+Fe^{3+}$
影响过氧化氢的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替。
还原剂的量一定不能多，一旦过量，生成的自由基就会泯灭掉
适用于水相体系

无机体系

organic peroxide with ferrous ion|含亚铁离子的有机过氧化物
p49

inorganic peroxide with aliphatic amine|脂肪族胺与无机过氧化物
p49

有机体系

benzoyl peroxide and an N,N-dialkylaniline|过氧化苯甲酰和N，N-二烷基苯胺

氧化还原聚合的反应速率

双基终止 无链转移反应稳态假设等反应性假设高分子量聚合物
p53
单分子终止
p53

光能引发

$E=h\nu=\dfrac{h\cdot c}{\lambda}$
$\lambda=300nm$ 时
$E=400KJ/mol$
系统中的某些化合物通过吸收能量而激发，然后分解为自由基。——直接光引发

某些化合物受到激发，被激发的物质与第二种化合物相互作用（通过能量转移或氧化还原反应），形成衍生自后者和/或先前化合物的自由基——光敏剂引发

光敏剂 ：最初是用来指引通过吸收光能来释放出的，特别是当它涉及能量转移时，但是这种区别变得模糊了。现在，光敏剂用于指任何会增加光引发多胺的速率或改变多胺发生波长的物质。

缺点

光的穿透性很差，只能进行薄层的引发。
不能用玻璃作器皿，只能用石英作器皿
但是因此它也有一些特殊应用，比如光刻蚀