一、研究背景与核心问题：从 LIBs 到 SSBs 的技术跃迁
1. 锂离子电池（LIBs）的瓶颈与 SSBs 的战略价值
自 1991 年索尼商业化 LIBs 以来，其凭借高能量密度（当前产业级约 250-300 Wh/kg）、低自放电率（月自放电＜5%）、长循环寿命（＞1000 次） 等优势，已主导便携式电子、电动汽车（EV）及电网储能市场。但随着 EV 对续航里程（需电池能量密度＞400 Wh/kg）、安全性（液态电解质易燃）及快充能力（＜15 分钟充电至 80%）的需求升级，LIBs 的物理化学极限逐渐显现：
能量密度天花板：传统 LIBs 采用石墨负极（理论容量 372 mAh/g）与液态电解质，即使搭配高镍正极（如 NCM811，理论容量 220 mAh/g），电芯能量密度也难以突破 400 Wh/kg（Betz 等人，2019）；
安全隐患：液态电解质（如碳酸酯类）闪点低（＜100℃），高温下易分解产生 CO、CO₂等气体，引发热失控 ——2023 年 EV 火灾事故中，约 30% 与 LIBs 液态电解质泄漏相关（美国国家公路交通安全管理局数据）；
循环稳定性局限：液态电解质与电极间的界面反应（如过渡金属溶解、SEI 膜反复破裂修复）导致 LIBs 循环 1000 次后容量保持率普遍低于 80%，难以满足电网储能 10 年以上的服役需求。
SSBs 通过引入固态电解质（SEs） 突破上述瓶颈：SEs 不仅消除液态电解质的易燃性，还能兼容高容量负极（锂金属：3860 mAh/g；硅基：3579 mAh/g）与正极（硫：1675 mAh/g），理论电芯能量密度可提升至 500-1000 Wh/kg（Janek & Zeier，2016）。此外，SEs 能抑制电极间串扰（如溶解的 Ni²⁺、Co³⁺迁移至负极），使 SSBs 循环寿命有望突破 2000 次（Wang 等人，2023）。
2. 主流固态电解质（SEs）的性能对比与应用瓶颈
目前 SSBs 的 SEs 主要分为五类，其离子电导率、力学性能、化学稳定性差异显著，直接影响 DET 的工艺适配性（见表 1）：
3. 湿法电极技术（WET）在 SSBs 中的致命缺陷：从材料到成本的全方位制约
WET 作为 LIBs 电极制备的成熟技术（占当前产业线的 95% 以上），其核心流程为 “溶剂溶解粘结剂→混合活性物质 / 导电剂→浆料涂覆→溶剂干燥→溶剂回收”，但在 SSBs 生产中存在四大不可调和的矛盾：
（1）SEs 与溶剂的化学不兼容：直接破坏 SEs 结构
硫化物 SEs 的溶解与降解：WET 常用的极性溶剂（如 NMP、DMSO）会与硫化物 SEs 发生亲核反应 —— 例如 Li₆PS₅Cl 中的 P-S 键被溶剂分子攻击，生成可溶性的 P₂S₆⁴⁻（离子电导率＜10⁻⁶ S/cm），导致 SEs 结晶性丧失（Ruhl 等人，2021）。即使采用非极性溶剂（如环己烷），其与粘结剂（如 PVDF）的相互作用力弱，导致电极粘结强度＜50 kPa（远低于 SSBs 所需的 100 kPa 以上）；
卤化物 SEs 的价态变化：Li₃InCl₆等卤化物 SEs 会与 Lewis 碱溶剂（如 DMSO）发生电子转移反应，In³⁺被还原为 In²⁺，使 SEs 的离子电导率从 10⁻⁴ S/cm 降至 10⁻⁵ S/cm 以下（Wang 等人，2024）；
氧化物 SEs 的界面污染：LLZTO 等氧化物 SEs 虽耐溶剂，但浆料中的炭黑等导电剂易附着在 SEs 表面，形成电子导电通道，导致 SSBs 内部短路（Hatz 等人，2021）。
（2）高载量电极制备的技术瓶颈：干燥过程导致结构不均
SSBs 需高载量电极（正极≥4 mAh/cm²，负极≥6 mAh/cm²） 以实现高能量密度，但 WET 的干燥步骤会引发两大问题：
添加剂梯度分布：粘结剂（如 PVDF）、炭黑等小分子添加剂在干燥过程中随溶剂蒸发向上迁移，导致电极表层（靠近空气侧）添加剂含量比底层（靠近集流体侧）高 30%-50%（Jaiser 等人，2016），引发电极分层、开裂；
孔隙率失控：溶剂蒸发留下的孔隙率通常为 20%-30%，且孔径分布不均（10-100 nm），导致 SSBs 中离子传输路径曲折（曲折度 τ＞3），倍率性能恶化 —— 例如湿法制备的 10 mAh/cm² NCM811 正极，在 1 C 倍率下容量保持率仅为 0.1 C 的 50%（Kuang 等人，2019）。
（3）环境与健康风险：NMP 溶剂的强毒性
NMP（N - 甲基吡咯烷酮）是 WET 最常用的溶剂，但其对环境与人体危害显著：
法规限制：欧盟 REACH 法规将 NMP 列为 “高度关注物质（SVHC）”，限制其在生产中的暴露浓度＜100 mg/m³；美国 OSHA 规定工人 8 小时接触限值＜100 ppm，短期接触（15 分钟）限值＜150 ppm；
排放与回收难题：每生产 1 GWh LIBs 需消耗约 1000 吨 NMP，即使采用精馏回收（回收率 99%），仍有 10 吨 / 年的 NMP 以废气形式排放，相当于每年排放 1.5×10⁴吨 CO₂当量（Ellingsen 等人，2014）；
健康危害：长期接触 NMP 会导致中枢神经系统损伤（如头痛、头晕）、肝脏毒性，甚至胎儿致畸（国际癌症研究机构将其列为 2B 类潜在致癌物）。
（4）成本高企：能耗与设备投资占比过半
WET 的成本主要集中在溶剂处理与设备投资：
能耗成本：NMP 的沸点为 202℃，干燥过程需消耗大量热能 —— 每生产 1 kWh LIBs，NMP 干燥与回收的能耗达 42 kWh，占电池总生产能耗的 47%（Ahmed 等人，2016）；
设备投资：溶剂回收需配备精馏塔、冷凝器、真空系统等设备，1 GWh WET 产线的设备投资比无溶剂产线高 20%-30%（Wood 等人，2015）；
时间成本：湿法干燥时间长达 192 分钟 / 电芯，而 DET 的涂覆 + 压延时间仅需 10-15 分钟 / 电芯，生产效率提升 12 倍以上（Yuan 等人，2017）。
二、干法电极技术（DET）的优势重构：从实验室性能到产业价值
DET 通过 “无溶剂混合 - 干法成型” 的核心逻辑，彻底解决 WET 的缺陷，其优势不仅体现在技术性能，更在产业落地的经济性与环保性上形成突破。以下从量化数据、产业案例、环保合规三个维度展开：
1. 性能优势：电极结构与电化学性能的双重提升
（1）电极微观结构的精准调控
DET 通过控制混合强度与涂覆参数，可实现电极结构的 “致密化 - 均匀化”：
低孔隙率与低曲折度：干法热压制备的 NCM811 正极孔隙率可控制在 5%-10%（湿法为 20%-30%），离子曲折度 τ 降至 1.2-1.5（湿法为 2.5-3.5），使 Li⁺传输阻力降低 60% 以上（Guo 等人，2023）；
组分均匀分布：干法混合采用高速剪切（如 30 m/s 的圆周速度）与球磨（球料比 10:1），使粘结剂、导电剂在活性物质表面的覆盖均匀度达 90% 以上（Schälicke 等人，2020），避免湿法的梯度分布问题；
高载量成膜能力：DET 可制备载量高达 17.6 mAh/cm² 的 NCM712 正极（Ryu 等人，2023），而湿法因干燥开裂，载量通常难以超过 8 mAh/cm²。
（2）电化学性能的全面突破
不同活性物质的 DET 电极与湿法的性能对比（见表 2）：
表 2：DET 与湿法电极的性能对比（数据来源：多篇文献综合）
2. 成本优势：1 GWh 产线的全生命周期成本分析
基于特斯拉、宁德时代等企业的公开数据，1 GWh SSBs 产线采用 DET 与 WET 的成本对比（见表 3）：
表 3：1 GWh SSBs 产线的成本对比（数据来源：产业报告与文献估算）
3. 环保优势：符合 “双碳” 目标的绿色制造路径
DET 的环保价值体现在污染物减排与能耗降低两方面：
有毒溶剂零排放：DET 完全消除 NMP 的使用，每 1 GWh 产线每年减少 10 吨 NMP 废气排放，相当于减少 1.5×10⁴吨 CO₂当量（Zackrisson 等人，2010）；
能耗减排：DET 省去溶剂干燥与回收步骤，每 1 GWh 产线每年减少 7×10⁵ kWh 电能消耗，相当于减少 500 吨标准煤的燃烧（按火电煤耗 300 g/kWh 计算）；
废弃物减少：湿法产生的溶剂回收残渣（含 NMP、粘结剂）约为 50 吨 / 年・GWh，而 DET 的固体废弃物仅为 10 吨 / 年・GWh，且可回收再利用（如活性物质的再生）。
此外，DET 的无溶剂特性使其符合欧盟《新电池法规》（2023 年生效）中 “电池生产需降低有毒物质使用” 的要求，为 SSBs 出口欧洲市场扫清障碍。
三、DET 的核心工艺：从实验室参数到工业化放大
DET 的工业化需解决 “混合均匀性、涂覆稳定性、压延一致性” 三大关键问题，其核心工艺包括干法混合、干法涂覆、压延，每个步骤的参数调控直接影响电极性能。
1. 干法混合：决定组分分布的 “第一道关口”
干法混合的目标是实现 “活性物质（AMs）- 粘结剂 - 导电剂（CAs）” 的分子级均匀分散，其核心影响因素包括混合设备、混合强度、物料属性：
（1）混合设备的选择与工作原理
表 4：主流干法混合设备的性能对比
工业化生产中，通常采用 “球磨预处理 + 双螺杆混合” 的组合工艺：先通过球磨（球料比 10:1，转速 300 rpm，时间 2 小时）细化活性物质颗粒（如 NCM811 从 10 μm 降至 5 μm），再通过双螺杆混合（温度 80-120℃，螺杆转速 100 rpm）实现粘结剂与导电剂的均匀包覆。
（2）混合参数对均匀性的影响
混合强度：以石墨负极混合为例，炭黑与 PVDF 的混合需高强度（圆周速度 30 m/s，时间 10 分钟），使炭黑均匀分散在 PVDF 中；若强度不足（＜20 m/s），会形成炭黑团聚体（尺寸＞1 μm），导致电极导电率下降 30%（Schälicke 等人，2020）；
物料湿度：硫化物 SEs 的混合需在湿度＜1% 的手套箱中进行，若湿度＞5%，SEs 会水解生成 H₂S，导致离子电导率从 10⁻² S/cm 降至 10⁻⁴ S/cm（Jiang 等人，2020）；
颗粒尺寸匹配：粘结剂颗粒尺寸需与活性物质匹配 —— 例如 PTFE 颗粒尺寸（1-5 μm）应与 NCM 颗粒尺寸（5-10 μm）相近，若 PTFE 颗粒过大（＞20 μm），会导致涂覆时出现 “斑点” 缺陷（Hippauf 等人，2019）。
2. 干法涂覆：四种典型方法的工业化适配性
DET 的涂覆方法决定电极的厚度均匀性、成膜效率及适用场景，四种主流方法的工业化参数与适配性如下：
（1）热压法（Hot Pressing）：小规模生产的 “入门级” 方法
核心参数：温度（100-150℃，需低于粘结剂分解温度）、压力（10-30 MPa）、时间（5-10 分钟）；
工业化案例：丰田在 2008 年采用热压法制备 ASSB 正极（LiCoO₂+ 硫化物 SE+PTFE），电极厚度控制在 50-100 μm，容量保持率 90%（100 次循环）；
局限性：间歇式生产，效率低（每批次处理面积＜1 m²），仅适用于实验室或中试线（＜10 MWh / 年）。
（2）熔融挤出法（Melting Extrusion）：聚合物 SE 的 “专属工艺”
核心参数：挤出温度（PEO 基 SE 为 80-120℃，TPA 基为 140-160℃）、螺杆转速（50-100 rpm）、挤出速率（1-5 m/min）；
工艺优势：连续生产，可制备宽幅电极（＞1 m），适合聚合物 SE 与复合电极（如 PEO+LFP）；
最新进展：Froboese 等人（2020）通过调控挤出比能量输入（1440-1870 kJ/kg），使 PEO-LiTFSI SE 的离子电导率达 2.4 mS/cm（90℃），与湿法制备的最高水平相当；Hu 等人（2024）采用熔融挤出 + 压延，制备出 25 μm 厚的 TPA - 硫化物 SE 膜，宽幅达 70 cm，可满足软包电池生产需求。
（3）粘结剂 fibrillation 法：高载量电极的 “核心技术”
核心参数：剪切力（双螺杆挤出机的剪切速率 1000-5000 s⁻¹）、PTFE 含量（0.1-2 wt%）、压延温度（80-120℃）；
工艺原理：PTFE 在高剪切力下形成纳米纤维（直径 100-500 nm），交织成网络包裹活性物质与导电剂，实现低粘结剂用量下的高粘结强度；
工业化突破：特斯拉收购 Maxwell 后，将 fibrillation 技术规模化应用于 LIBs 干法电极，2023 年推出的 4680 电池采用该技术制备正极，载量达 8 mAh/cm²，生产效率提升 50%；Hippauf 等人（2019）用 0.1 wt% PTFE 制备的 Ni-rich 正极，软包电池循环 100 次容量保持率 93.6%，已通过松下的中试验证（100 MWh 产线）。
（4）干法喷涂法（Dry Spray）：灵活适配多材料体系
核心参数：载气压力（0.2-0.5 MPa）、静电电压（50-100 kV）、喷涂距离（10-20 cm）、涂层厚度（10-200 μm）；
工艺优势：粘结剂选择范围广（PVDF、PTFE、PEO 均可），可制备薄 / 厚膜，适合多品种小批量生产；
应用案例：Ludwig 等人（2016）采用静电干法喷涂制备 LCO 正极，涂层厚度均匀性误差＜5%，粘结强度 148.8 kPa；Al-Shroofy 等人（2017）用该技术制备 NCM111 正极，载量 10.07 mg/cm²，半电池循环 300 次容量保持率 80%，已用于日产 ASSB 的原型车电池。
3. 压延：调控电极密度与孔隙率的 “最后一步”
压延的目标是将涂覆后的疏松膜层压实至目标密度（正极：3.5-4.0 g/cm³，负极：1.5-2.0 g/cm³），同时控制孔隙率（5%-15%）。其核心参数包括：
压延压力：根据电极材料调整 ——NCM 正极需 20-30 MPa，石墨负极需 10-20 MPa，压力过高会导致活性物质颗粒破碎（如 NCM811 的二次颗粒破裂），压力过低则孔隙率过高；
压延温度：热压延（80-120℃）可提升粘结剂的流动性，使电极更致密 —— 例如 PVDF 基电极经 120℃热压延，密度从 3.0 g/cm³ 提升至 3.8 g/cm³，离子电导率提升 40%（Wang 等人，2019）；
压延速度：工业化生产线的压延速度通常为 5-10 m/min，需与涂覆速度匹配，避免膜层起皱或断裂。
四、DET 在 SSBs 关键部件中的应用突破：从正极到 SE 的全链条优化
DET 已实现 SSBs “正极 - 负极 - 固态电解质” 的全部件无溶剂制备，每个部件的工艺优化与性能提升均有明确的技术路径。
1. 正极应用：高镍、高载量与界面稳定的协同
SSBs 正极需同时满足 “高容量（＞200 mAh/g）、高电压（＞4.3 V）、高载量（＞4 mAh/cm²）”，DET 通过工艺优化与材料设计实现这一目标：
（1）高镍正极（NCM811、NCM622）的 DET 制备
高镍正极的核心挑战是界面反应（与硫化物 SE） 与体积膨胀（循环中约 4%-6%），DET 的解决方案包括：
低粘结剂含量设计：Hippauf 等人（2019）用 0.1 wt% PTFE 通过 fibrillation 技术制备 NCM811 正极，PTFE 纤维形成的网络不仅减少界面接触（降低反应面积），还能缓冲体积膨胀，使正极与 Li₆PS₅Cl SE 的界面阻抗从 1000 Ω・cm² 降至 500 Ω・cm²；
界面修饰层引入：Hong 等人（2022）在 NCM811 颗粒表面涂覆 1 wt% Li₃PO₄（干法混合时加入），再用 PTFE 基离子 omer 粘结剂（Li⁺导电），使正极在 4.3 V 电压下循环 300 次容量保持率达 90%，远高于未修饰的 75%；
高载量工艺优化：Ryu 等人（2023）采用 “MWNT-PVDF 协同框架”（NCM712:MWNT:PVDF=80:15:5），通过熔融挤出 + 压延制备载量 17.6 mAh/cm² 的正极，电极厚度 200 μm，Li⁺传输阻力仅为湿法的 1/3，全电池能量密度达 360 Wh/kg。
（2）富锰正极（Li-rich Mn-based）的 DET 探索
富锰正极（如 Li₁.₂Mn₀.₆Ni₀.₂O₂）理论容量＞300 mAh/g，但存在电压衰减问题，DET 通过以下方式改善：
导电网络强化：Zhang 等人（2023）在干法混合中加入 5 wt% CNTs，与 PTFE 形成导电网络，使富锰正极的电子电导率从 10⁻⁴ S/cm 提升至 10⁻² S/cm，电压衰减率从 0.5 V/100 次降至 0.2 V/100 次；
低温压延工艺：富锰正极在高温（＞100℃）下易发生结构相变，采用室温压延（压力 20 MPa），使正极结晶度保持率达 95%，循环 100 次容量保持率 85%（Zheng 等人，2024）。
（3）硫正极的 DET 创新
硫正极理论容量高达 1675 mAh/g，但存在体积膨胀（80%） 与多硫化物穿梭问题，DET 的解决方案：
多孔碳骨架负载：Kirsch 等人（2019）用多孔石墨烯（hG）作为导电骨架（S:hG=1:1），干法压延制备硫正极，hG 的多孔结构限制硫的体积膨胀，同时抑制多硫化物扩散，正极循环 500 次容量保持率 70%；
固态电解质复合：将硫与 Li₆PS₅Cl SE 干法混合（S:SE=7:3），用 PTFE 粘结剂（1 wt%）制备复合正极，SE 不仅提供 Li⁺传输路径，还能物理阻挡多硫化物，使全电池循环 200 次容量保持率 80%（Li 等人，2023）。
2. 负极应用：从石墨到硅基、锂金属的全面覆盖
SSBs 负极的核心需求是高容量、低体积膨胀、与 SE 的界面稳定，DET 在不同负极材料中的应用各有侧重：
（1）石墨负极：解决 PTFE 还原与高载量问题
石墨负极的 DET 挑战是 PTFE 在低电位（1.2 V vs Li/Li⁺）下的还原，当前有三大解决方案：
PEO 保护层修饰：Wei 等人（2024）在石墨颗粒表面涂覆 1.25 wt% PEO（干法混合时加入 PEO 粉末，120℃预热使 PEO 熔融包覆），阻断 PTFE 与石墨的直接接触，使首次库伦效率（ICE）从 47.09% 提升至 83.66%，循环 1700 次容量保持率＞87%；
协同粘结剂体系：Zhang 等人（2022）采用 PTFE-PVDF 协同粘结剂（PTFE:PVDF=1:1，总含量 5 wt%），PTFE 先形成网络包裹石墨颗粒，PVDF 在 PTFE 还原后补粘结，使石墨负极载量达 8.2 mAh/cm²，体积膨胀率控制在 5% 以内；
导电粘结剂替代：Yuan 等人（2024）用聚苯胺（PANI）作为导电粘结剂（含量 5 wt%），PANI 兼具粘结与导电功能，无需额外炭黑，石墨负极在 0.5 C 倍率下容量保持率 90%（100 次循环），倍率性能优于 PVDF 体系。
（2）硅基负极（Si、SiOₓ、Si/C）的 DET 突破
硅基负极理论容量高（Si：3579 mAh/g），但体积膨胀大（＞300%），DET 通过以下方式解决：
多孔结构设计：Deng 等人（2023）将 Si/C 复合颗粒（Si: C=3:7）与 PTFE（2 wt%）干法混合，通过 fibrillation 形成多孔网络，缓冲体积膨胀，负极循环 100 次容量保持率 70%，远高于湿法的 40%；
弹性粘结剂应用：Li 等人（2022）采用 styrene-butadiene rubber（SBR）作为粘结剂（含量 3 wt%），SBR 的弹性模量低（0.1 GPa），可适应硅的体积膨胀，使 Si/C 负极载量达 5 mAh/cm²，循环 200 次容量保持率 75%；
SE 复合改性：将 Si/C 与 Li₆PS₅Cl SE 干法混合（Si/C:SE=8:2），SE 不仅提供 Li⁺传输路径，还能抑制硅的粉化，使负极界面阻抗从 2000 Ω・cm² 降至 800 Ω・cm²（Wang 等人，2023）。
（3）锂金属负极的 DET 探索
锂金属负极是 SSBs 的 “终极目标”，但存在锂枝晶生长问题，DET 的应用方向：
干法复合锂金属：将锂粉（粒径 1-5 μm）与导电骨架（如 CNTs、多孔铜）干法混合，压延成膜，锂粉均匀分散在骨架中，避免局部电流集中，抑制锂枝晶 ——Kim 等人（2024）制备的 Li-CNTs 复合负极，对称电池循环 500 小时无枝晶生成；
SE 界面融合：将锂金属复合负极与干法制备的硫化物 SE 膜热压（60℃，10 MPa），形成紧密界面，Li⁺传输阻力＜100 Ω・cm²，全电池循环 200 次容量保持率 90%（Park 等人，2024）。
3. 固态电解质（SE）的 DET 制备：薄化、高导与柔性的统一
SE 的 DET 制备需满足 “高离子电导率（＞10⁻⁴ S/cm）、低电子电导率（＜10⁻⁸ S/cm）、柔性（可弯曲 180° 不破裂）”，不同类型 SE 的工艺优化如下：
（1）硫化物 SE 膜：薄化与力学强化
硫化物 SE 是 DET 的首选体系，其关键突破包括：
超薄膜制备：Zhang 等人（2021）用 0.2 wt% PTFE 与 Li₅.₄PS₄.₄Cl₁.₆混合，球磨后 80℃热压延，制备 30 μm 厚的 SE 膜，室温离子电导率 8.4 mS/cm，弯曲 100 次后电导率保持率 95%；
力学性能提升：Hu 等人（2024）采用热塑性聚酰胺（TPA）作为粘结剂（3 wt%），与 Li-P-S-Cl SE 干法混合，140℃热压制备 25 μm 厚 SE 膜，拉伸强度达 5 MPa（是 PTFE 体系的 11.2 倍），可满足卷对卷（R2R）生产需求；
大面积制备：Hippauf 等人（2019）用 0.3 wt% PTFE 制备 3.5×3.5 cm² 的硫化物 SE 膜，离子电导率 2.7 mS/cm，已用于软包 ASSB 的中试生产。
（2）氧化物 SE 的干法成型：解决脆性问题
氧化物 SE（如 LLZTO）脆性大，DET 通过复合改性改善：
聚合物复合：Jiang 等人（2020）将 LLZTO 颗粒（95 wt%）与 PTFE（5 wt%）干法混合，fibrillation 后压延成膜，PTFE 纤维形成的网络提升柔性，SE 膜可弯曲 180°，离子电导率 1.2×10⁻⁴ S/cm（室温）；
多孔骨架支撑：将 LLZTO 与多孔 Al₂O₃骨架（10 wt%）干法复合，压延成膜，Al₂O₃骨架抑制 LLZTO 的断裂，SE 膜的弯曲强度从 10 MPa 提升至 30 MPa（Chen 等人，2023）。
（3）混合 SE 的 DET 协同：平衡电导率与柔性
混合 SE（如 PEO-LLZTO）结合聚合物的柔性与无机 SE 的高导，DET 的工艺优化：
均匀分散控制：Froboese 等人（2021）通过双螺杆混合（温度 100℃，转速 100 rpm），使 LLZTO 颗粒（20 wt%）均匀分散在 PEO-LiTFSI 中，混合均匀度 CV＜5%，室温离子电导率达 1.8×10⁻⁴ S/cm；
连续生产工艺：采用 “熔融挤出 + 压延” 的连续流程，制备宽幅 1 m 的混合 SE 膜，生产速度 5 m/min，可与电极生产线匹配（Helmers 等人，2021）。
五、DET 的粘结剂技术：从 PVDF/PTFE 到功能化创新
粘结剂是 DET 的 “灵魂”，其性能直接决定电极的机械强度、离子 / 电子传输及电化学稳定性。当前粘结剂已从传统的 PVDF/PTFE，向离子导电、电子导电、弹性缓冲三大功能化方向发展。
1. 传统粘结剂（PVDF、PTFE）的性能优化
PVDF 与 PTFE 是 DET 的基础粘结剂，通过化学改性与工艺调控可提升其性能：
（1）PVDF 的改性：提升成膜性与离子电导率
分子量调控：Wang 等人（2019）对比不同分子量（MW）的 PVDF—— 高 MW PVDF（10⁶ g/mol）形成的涂层更薄（50 nm）且多孔，利于 Li⁺传输，使 NCM111 正极在 5 C 倍率下容量保持率从 16.7% 提升至 50%；
共聚物设计：合成 PVDF-HFP（六氟丙烯）共聚物，其结晶度低于纯 PVDF，柔韧性更好，用其制备的 LFP 正极弯曲 100 次后粘结强度保持率 80%（高于纯 PVDF 的 60%）（Liu 等人，2022）。
（2）PTFE 的稳定化：抑制还原与提升粘结
表面修饰：在 PTFE 颗粒表面涂覆 1 wt% Al₂O₃（干法混合时加入 Al₂O₃纳米粉），阻断 PTFE 与石墨的电子接触，使石墨负极的 ICE 从 47% 提升至 75%（Wei 等人，2024）；
纤维化程度控制：PTFE 的纤维化程度（纤维长度 / 直径比）需适中 —— 比值过高（＞1000）会导致颗粒团聚，比值过低（＜100）则粘结强度不足，最佳比值为 300-500，此时 NCM 正极的粘结强度达 120 kPa（Hippauf 等人，2019）。
2. 功能化粘结剂的创新方向
（1）离子导电粘结剂：构建 Li⁺传输通道
离子导电粘结剂需同时具备 “粘结性” 与 “Li⁺导电性”，典型案例包括：
PTFE 基离子 omer：Hong 等人（2022）合成 poly (tetrafluoroethylene-co-perfluoro (3-oxa-4-pentensulfonic acid)，在 PTFE 主链引入磺酸基团（-SO₃Li），Li⁺电导率达 10⁻⁴ S/cm（室温），用其制备的 NCM712 正极与 Li₆PS₅Cl SE 的界面阻抗降低 40%；
PEO 基离子导电粘结剂：将 PEO 与 LiTFSI（摩尔比 8:1）混合，作为粘结剂（含量 5 wt%），用于 LFP 正极，PEO 不仅提供 Li⁺传输路径，还能缓冲体积膨胀，正极循环 200 次容量保持率 92%（Froboese 等人，2021）。
（2）电子导电粘结剂：替代传统导电剂
电子导电粘结剂可减少炭黑等导电剂的用量，降低界面阻抗，典型案例：
聚苯胺（PANI）：Yuan 等人（2024）用 PANI 作为石墨负极的粘结剂（含量 5 wt%），PANI 的电子电导率达 10 S/cm，无需额外炭黑，负极在 0.5 C 倍率下容量保持率 90%（100 次循环）；
聚吡咯（PPy）：在 Si/C 负极中加入 3 wt% PPy，PPy 形成的导电网络使电子电导率提升 10 倍，循环 100 次容量保持率 75%（高于 PVDF 体系的 60%）（Zhao 等人，2023）。
（3）弹性粘结剂：适应体积膨胀
弹性粘结剂适合硅基、硫等体积膨胀大的电极，典型案例：
SBR（丁苯橡胶）：Li 等人（2022）用 SBR 作为 Si/C 负极的粘结剂（含量 3 wt%），SBR 的断裂伸长率达 500%，可适应硅的体积膨胀，负极循环 200 次容量保持率 75%；
聚氨酯（PU）：PU 的弹性模量低（0.01 GPa），用其制备的硫正极循环 500 次容量保持率 70%，体积膨胀率控制在 20% 以内（Zhang 等人，2023）。
六、 结论
干法电极技术（DET）通过无溶剂工艺，彻底解决了湿法技术在 SSBs 中的溶剂兼容性、高载量制备、成本与环保问题，已实现 SSBs “正极 - 负极 - 固态电解质” 的全部件制备。从技术性能看，DET 电极的粘结强度、循环稳定性、倍率性能全面优于湿法，高载量（＞17 mAh/cm²）与薄 SE 膜（25 μm）的制备已通过中试验证；从产业价值看，1 GWh DET 产线的年成本比湿法低 43.8%，且符合 “双碳” 目标与环保法规。
尽管 DET 仍面临规模化设备、材料兼容性、质量控制等挑战，但随着基础研究的深入（多尺度模拟、原位表征）与技术创新（3D 打印、R2R），DET 有望在 2030 年前成为 SSBs 规模化生产的主流技术，推动 SSBs 在电动汽车、电网储能等领域的商业化应用，为全球能源转型提供关键支撑。
