第二章
光学分析法导论
学习要点
了解光的基本性质、原子光谱、分子光谱、发射光谱和吸收光谱。
掌握光谱分析法的分类及特点。
第一节光的基本性质
第二节原子光谱和分子光谱
第三节发射光谱和吸收光谱
第四节光谱分析法分类及特点
在近代分析化学中，凡是基于物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用为基 础所建立起来的这样一类分析方法，广义上均称为光学分析法。
这类 方法已成为仪器分析方法中的重要组成部分，光学分析法可以分为
光谱分析方法
非光谱分析方法
光谱分析法是以测定物质发射或吸收的电磁辐射的波长和强度为基础而建 立起来的一类分析方法。
光谱分析法中，待测样品信息的提取者是光，光的特征参数用 于表征分析信息的特征，因此，学习光谱分桥法首先要了解光的性质和表征光特性的各种参数。
光谱分析法按产生光谱的基本微粒的不同可分为
原子光谱
分子光谱
根据电磁辐射传递的不同又可分为
发射光谱
吸收光谱
光谱分析法的应用很广泛，涉及的内 容也很多，从第二章至第五章介绍的内容都属于光谱分析法研究范畴，在对有关方 法做较深入的研究之前，本章将先对
光的性质
原子光谱
分子光谱
发射光谱
吸收光谱
光谱分析法的分类和特点
做简要介绍。
非光谱分析法是利用辐射与物质作用产生在方向上或物理性质上的变化而进行分析，这类变化有
反射
散射
折射
色散
干涉
偏振
衍射
与其相关的分析方法有
比浊法
折光法
旋光法
圆二色性法
X射线衍射法
这些方法将不做专门 讨论，部分内容在有关章节中均有涉及。
第一节光的基本性质
一、光的波动性
在19世纪初，人们就在实验中观察到了光的干涉和衍射现象，这属于光的波动性特征。
光其实是一种电磁波，它与我们日常所熟悉的无线电波在本质上是相同的，只是 无线电波比起光波来，其波长要长得多。
例如，普通无线电波的中波，波长在200〜 3000m,而可见光波长在400〜760nm之间，紫外光则在200〜400nm之间。
我们知道 电磁波是一种横波，在真空中的传播速度为2. 9979 X101Qcm/s;同样，光波也是一种横波，其传播速度与电磁波相同，这表明两者在本质上其实是完全一致的。
电磁辐射是 一种电磁波，而且电磁辐射为正弦波（波长、频率、速度、振幅）。与其他波，如声波 不同，电磁波不需传播介质，可在真空中传输。图为单色光平面偏振光的传播。
当一束白光（含有多波长的复合光）通过一个介质，如一片有色玻璃或一杯化学溶 液时，它将吸收一定波长的光，而反射或透过另一部分波长的光，由于仅仅是反射或透 过这部分波长的光到达我们的眼睛，所以我们“看到”的是这部分光的颜色，习惯把吸 收的光和我们眼睛看到的光称为互补光。
假如两种色光（单色光或复色光）以适当地比 例混合而能产生白色的视觉感觉时，则这两种颜色的光就称为“互补光”。例如，波长 为656nm的红色光和492nm的青色光为互为补色光；又如，品红与绿、黄与蓝、亦即 三原色中任一种原色对其余两种的混合色光都互为补色，表2-1为可见光谱和互补色。
二.光的微粒性
电磁辐射的吸收和发射等现象说明它具有一定的能量，即说明电磁辐射具有粒子 性，光电效应就明显地表现出光的粒子性。
由于电磁波的波动性不能解释辐射的发射和 吸收现象，且对于光电效应及黑体辐射的光谱能量分布等现象也得到不能解释，所以只 能认为电磁辐射视为微粒（光子）才能满意地解释。
电磁辐射就是以非常高的速度在空间传播的光子流。电磁辐射具有微粒性，即把 电磁辐射看成为一束微粒流即光子流，其微粒性的参数为能量（E）。
光的波动性参数 和微粒性参数的关系可用普朗克（Planck）常量联系起来。普朗克认为，被热激发的振 动质点的能量是量子化的，当振子从一个允许的高能级向低能级跃迁时就有一个光子的 能量发射出来，能量与辐射频率的关系为E = hv = h c/λ
式子表现了电磁辐射的双重性，即波动性和粒子性，等式左边表示为粒子的 性质，等式右边表示为波动的性质。
该式表明，光子能SE与它的频率成正比，或与 波长成反比，而与光的强度无关，该式统一了属于粒子概念的光子的能ME与属于波 动概念的光的频率A两者之间的关系。
光子的能量可用焦耳（J）或电子伏特（eV）等 单位表示光子的能量单位，它表示一个电子通过电位差为IV的电场时获得的能M。
光的所有现象告诉我们，从宏观现象中总结出来的经典理论，对微观粒子不再适用，宏 观概念中波和粒子是完全对立的，而光波不是宏观概念中的波，光子也不是宏观概念中 实物粒子，所以，光的波动性和粒子性不仅仅只是对立的，而且两者也是统一的。大量光子显示出的是光的波动性，少量光子显示出的光的粒子性，光子少量时呈现一个一个 的粒子，大量时这一群光子呈现的则为波形分布，就好像一个队伍里的个人与队形的关 系；光在传播过程显示出光的波动性，光与物质相互作用时，显示出光的粒子性。由此 可以知光既具有波动性又具有粒子性，即光具有波粒二象性。不但光子具有波粒二象 性，一切微观粒子都具有波粒二象性，微观粒子的规律不能再用经典物理理论解释，而 是应用继普朗克量子理论之后建立的量子力学去解释。
三、电磁波谱
如果把电磁辐射按照各自的波长顺序进行排列，所得到顺序即称为电磁波谱，它是 物质内部运动变化的客观反映，任一波长的光量子的能ME都是与物质内能（原子的、 分子的或原子核〉的变化。
光子能M与它的频率v成正比，或说与波长A成反比，而与光的强度无 关。该式统一了属于粒子概念的光子的能量£:与属T波动概念的光的波长A两者之间的 关系。
按波动性参数波长a和微粒性参数能M的大小，光可分成不同的波谱区。电磁 波的波长越短，其能量越大。y射线波长最短，能M最大；其次是x射线区；再其次是 紫外光区、可见光区和红外光区，无线电波波长最长，其能量最小。排列顺序为：
y射线—x射线—紫外光—可见光-红外光—微波-无线电波
电磁波的波长或能量与跃迁的类型有关，不同的跃迁的类型所产生的能量变化也是 不同的，一般来说原子核的跃迁能M变化最大，其次就是核外电子的跃迁能量变化大， 再其次就是分子的振动和转动的跃迁能董变化大，最小的是核自旋的跃迁能量变化^
表2-2是各电磁波谱区，该表按各电磁波谱区的名称、波长范围、相应的能级跃迁 类型来进行划分。
波长很短的光，光子的能M很高，微粒性比较明 显，把该光谱区称为能谱区，其分析技术称为能谱分析。
如y射线、X射线分析。能谱 分析的仪器主要是射线仪器。
波长大于lmm的光，光子的能M很低, 光的波动性比较明显，光谱区称为波谱区。该谱区的光包括微波和无线电波，其 分析技术称为波谱分析。
波谱的产生与检测主要是利用电子元件。
能谱区与波谱之区间的谱区称为光学光谱区，其分析技术称为光谱分析。
光谱分析 仪器的元件主要是光学器件，如棱镜、光栅、透镜、光电倍增管等。此谱区是最常用、 最广泛使用的谱区，该谱区包括人的视觉能感应的波长在400〜780mn的可见光谱区。 可见光谱区的波长从短到长的光分别能产生紫、蓝、青、绿、黄、橙、红的视觉。人眼 对可见光谱区中不同波长光的感应灵敏度不同，正常人眼对555nm的绿光感应灵敏度 最高，而对580nm附近的黄色光分辨颜色的能力最强。
波长比可见光更短的谱区为紫 外谱区，180nm以下的短紫外光能被空气中的氧分子所吸收，因此仪器必须在真空条 件下才能利用此谱区。
习惯上利用的紫外光谱区在200〜400nm，以石英为材料的光学 元件能透过紫外光，因此也称为石英紫外区。
波长比可见光更长的谱区为红外谱区，红外谱区可分为近红外区、中红外区、远红 外区。
780〜2500nm的光被称为近红外光，分子中的近红外光谱常用做植物（特别是 植物种子）的品质测定，如种子中水分、蛋白质、纤维、淀粉等含量测定。波长2. 5〜 50Mm的谱区称为中红外区。分子的中红外光谱可以得到分子振动的信息，是用于结构 分析的重要谱区。
