引言
通过氧化还原反应在化学能和电能之间转换的可充电插层电池几乎肯定会经历与离子/电子转移相关的本体结构和/或界面变化。因此，离子/电子转移过程的可逆性和材料结构的演变决定了这些电池的再充电能力或循环寿命。由于离子/电子扩散和结构演变主要由电极材料的固有特性以及电解质和电极材料之间的动态界面反应控制，因此保持结构完整性和界面稳定性对于实现高性能电池至关重要。
关于质子/锂离子交换的早期研究表明，来自电解质的质子可以在充电状态下结合到层状锂材料的主体中，但关于正极主体结构将如何在连续循环中演变，目前还知之甚少。层状金属氧化物正极，特别是富镍材料，已成为提高可再充电碱性离子电池能量密度的有前途的候选者；因此，为了提高性能，迫切需要解释为什么界面与电解质高度不稳定。最近，富镍正极与晶界电解质的相互作用被认为与大块球体中的颗粒间开裂有关。还揭示了富镍正极在高浓度电解质、局部高浓度电解质（LHCE）和传统碳酸盐电解质中表现出显著不同的表面降解率。
成果简介
近日，太平洋西北国家实验室的肖必威和李晓林研究员与德克萨斯农工大学的Perla B. Balbuena等人使用具有不同质子产生水平的电解质中的NaNiO2作为模型系统，展示了掺入质子的影响的整体图景。晶格氧的质子化刺激过渡金属迁移到碱性层并加速层状岩盐相变，从而导致块体结构分解和各向异性表面重建层的形成。
经历剧烈质子化反应的正极会获得与其多重性能衰减相对应的多孔结构。这项工作揭示了电解质和正极之间导致质子化的相互作用可以主导本体正极的结构可逆性/稳定性，这一见解为未来电池的发展提供了线索。该研究以题目为“Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Materials》。
正文导读
电化学测试和正极表面表征
本工作中使用的NaNiO2是通过常见的固态反应合成的。图S1a中的粉末X射线衍射（XRD）图谱和Rietveld细化显示，它是具有C2/m对称性和5.32Å层间距的纯相层状材料。由于在NaNiO2||硬碳全电池中也观察到了类似的电化学性能差异模式（图S3），因此可以合理地推断，这些电解质中的性能差异是由于电解质与NaNiO2正极而非Na金属的不同相互作用。
【图 1】NaNiO2的电化学性能和表面表征。（a） LHCE和EC/PC中的半电池循环性能（C/10下的第一次循环，C/3下的后续循环，1C=120mA/g）。（b-c）LHCE和EC/PC中第一次和第100次循环后的充电/放电曲线。（d-e）在第一循环期间处于各种充电/放电状态的NaNiO2正极的非原位Ni L3边XAS。（f-g）NaNiO2正极在开路电压（OCV）、第10次循环的完全充电和完全放电状态下的非原位Ni L3边XAS。（h-i）LHCE中10次循环后NaNiO2上SRL的HAADF-STEM图像。（j-k）在EC/PC中10次循环后NaNiO2上SRL的HAADF-STEM图像。
通过系统的软X射线吸收光谱（sXAS）和透射电镜表征，研究了不同电解质中正极表面结构的演变。以总电子产额（TEY）模式收集的非原位Ni L3边缘sXAS在该能量范围内的几个纳米探测深度处主要从表面产生信号；因此，该方法有助于研究Ni在NaNiO2表面的氧化还原行为。图1d-1e显示了在第一个循环期间在各种充电/放电状态下获得的光谱。在这两种电解质中，NaNiO2在OCV处显示出强的峰值I（Ni2+）和宽的峰值II（Ni3+/4+），其通常在充电期间增加而在放电期间减少。峰值II一直增加到4.2 V，反映了表面Ni连续氧化为Ni3+/4+。EC/PC中的氧化趋势仅持续到正极充电到3.6 V、 之后几乎没有观察到峰II的变化。结果表明，NaNiO2的表面反应性/氧化还原可逆性高度依赖于电解质。这种各向异性SRL的形成也推断出，将初级颗粒的形态控制为具有更高（003）平面的杆状结构有利于循环稳定性。
了解电解质分解和表面质子化
为了研究电解质的反应性如何导致SRL的形成，我们对大块LHCE和EC/PC分解以及NaNiO2表面上的电解质界面反应进行了计算研究。为了模拟带电正极界面的影响，从模拟池中移除了许多电子，以模拟体中和正极附近的缺电子环境表面。仿真方案如图S5所示，计算细节见支持信息。图S6总结了本体电解质氧化分解的反应机理和电荷演变。图S7和S8显示了瞬时电荷分析，表S1中列出了能量学值。通常，DME和BTFE的离解是LHCE的主要分解途径，而EC/PC更喜欢进行质子转移反应。
【图 2】电解质（LHCE和EC/PC）在NaNiO2和Na0.75NiO2表面分解的末端构型（顶部）和界面反应（底部）。（a-d）Na1.0NiO2（0 0 1）；（e-j）在缺电子环境中进行10ps AIMD模拟后的Na0.75NiO2（10-1）表面。颜色代码：钠（表面），紫色；镍，深蓝色；碳，灰色；氧气，红色；氢，浅粉红色；氟，浅蓝色；钠（来自盐），绿色；硫，黄色；氮，蓝色；磷，浅紫色；氦气，白色。每个模拟单元中的绿色箭头突出显示了表面质子化的位置。
我们将NaNiO2正极表面纳入我们的模型，以研究正极–电解质界面反应的分子过程。选择两个小平面，（0 0 1）和（1 0-1）来表示Na+在NaNiO2正极上迁移的可能取向。如图S5c-5d所示，（1 0-1）表面穿过倾斜的Na+移动通道，而（0 0 1）表面平行于Na层，NiO2（O-Ni-O）单元暴露在顶部，这阻碍了Na+的迁移。图2、S9和S10展示了LHCE和EC/PC在原始和带电NaNiO2表面上分解的初始和最终构型以及反应机制。我们对完全放电或原始NaNiO2表面的界面模拟表明，LHCE和EC/PC在（0 0 1）表面（图2a和2c）上的反应性仍然高于（1 0-1）表面上（图S9b和S10b）：在（1 0-1）表面上检测到无界面反应（图S9c和S10c），而在（0 0 1）表面检测到表面质子化（图S11）。DME的去质子化表现为末端氢原子损失到表面O（Os）原子，这导致在（0 0 1）表面上形成羟基（-OH），如图2b所示。当BTFE最初接近表面时，它会经历去质子化，或者当它位于模拟电池的中间时，会经历解离。EC和PC通过将乙烯质子转移到表面遵循类似的机制，如图2d所示。与本体EC/PC电解质中的质子转移反应（乙烯质子到羰基氧（Oc）或氟阴离子）相比（图S6e），表面质子化的形成表明Os原子是比碳酸盐的Oc原子更强的氧化剂；因此，质子更有可能被氧化物表面提取。考虑到充电过程中正极脱附的影响，还研究了部分脱附的Na0.75NiO2（001）（图2e和2i）、Na0.75NiO2（1 0-1）（图S9e和S10e）和Na0.5NiO2（1 0-1）（图S9h和S10h）表面上的电解质分解。当表面部分带电时，LHCE和EC/PC的反应性明显更强，如图2、S9和S10所示的两种电解质去质子化的鉴定所证明的那样。由于Na+的溶解（不同的钠化状态）促进了电解质去质子化，因此有必要比较Na1.0NiO2和Na0.5NiO2（1-10）表面上电解质去质子化的反应能。与AIMD不同，精确的能量学计算是在电子中性环境中进行的（模拟电池中没有电子去除）。图3显示了示意图，表S2显示了详细的电荷分析细节。
因此，通过使用反应性较低的LHCE来最大限度地减少电解质去质子化是实现富镍正极更好的容量保持的有效策略。相比之下，NaNiO2（0 0 1）表面上的电解质去质子化在热力学上是有利的，然而，如图3c和3d所示，充电（脱辐射）过程的能量值几乎没有差异。这可以通过充电时NaNiO2（1 0-1）和（0 0 1）表面的暴露层（发生质子转移反应的地方）的变化来解释。O原子是（0 0 1）表面和脱辐射的唯一暴露层几乎不能改变暴露层的结构组成。相反，NaNiO2（1 0-1）表面的暴露层由Na、O和Ni原子组成，当其带电时，Na原子从暴露层中去除，从而在表面上留下更多暴露的O原子作为质子化位点。这与图1中的HAADF-STEM结果非常一致，该结果表明，在与层平行的面上形成较薄的SRL，在充电过程中，表面反应性不会增加。
【图 3】单个电解质分子（从左到右：DME、BTFE、EC、PC）在（a）NaNiO2（10-1）上的去质子化反应能（以eV为单位）；（b） Na0.5NiO2（1 0-1）；（c） NaNiO2（0 0 1）；（d） Na0.5NiO2（0 0 1）表面。颜色代码与图2中的相同。
最后，我们计算了Na0.5NiO2（1 0-1）表面上电解质去质子化的反应势垒，以确定反应的动力学有利性。
质子诱导的Ni还原和迁移
LHCE和EC/PC分解的上述结果表明，对去质子化更稳定的电解质在NaNiO2表面上的反应性较小。然而，质子化诱导表面和本体结构降解的潜在机制仍知之甚少。为了阐明它们，我们首先以二甲醚在NaNiO2（1 0-1）表面的去质子化为例，研究了Ni原子在质子转移时的氧化态。因此可以合理地假设，所确定的Ni还原和Ni-O键的弱化也可能导致NaNiO2的不稳定性。为了验证这一点，我们使用部分脱附的Na0.25NiO2（10-1）表面建立了一个模型，该表面具有一定程度的表面质子化（H含量=0.25），如图4a-4c所示。这表明NaNiO2在加热时是不稳定的，其结构退化可由以下方程总结：
因此，我们认为质子化会导致NaNiO2 NaNiO2正极材料表面的快速降解。因为除了电解质溶剂的剧烈分解之外，还有许多其他质子产生来源，并且已经知道质子化可以发生在本体中的层状金属氧化物上，我们随后研究了质子对NaNiO2晶体结构的影响。图4e显示了NaNiO2在脱辐射和质子嵌入时的本体结构。质子与O原子键合，并靠近Na空位。H含量和c轴晶格常数之间的关系如图4f所示。很明显，随着越来越多的质子与NaNiO2晶体排列，c晶格参数降低。随着脱辐射过程，预计质子化的NaNiO2将经历晶格收缩。一旦晶格收缩，离子转移能力将进一步恶化，这解释了EC/PC溶液中更严重的容量损失，如图1a所示，因为EC/PC涉及更多的质子生成。
【图 4】质子化对NaNiO2结构降解的影响。（a） 在T=450 K下进行1.7 ps的AIMD模拟后，C2/m Na0.25H0.25NiO2（1 0-1）表面的O原子之间的表面质子跳跃。（d） 在T=600 K下进行0.5 ps的AIMD模拟后，R-3m Na0.25NiO2（0 1 2）表面的O2释放。（e）部分脱附的NaNiO2晶体结构中的质子嵌入图解（C2/m对称）。（f） 脱附Na1-xNiO2和质子化Na1-xHyNiO2（y:H含量）晶体中Na含量（x）和c晶格参数之间的关系。颜色代码与图2相同。
质子化和体相结构转变
在第一次充电至4.2 V后，对Na1-xNiO2样品进行质谱联用原位加热的高能XRD。V在相同的两种电解质中，以验证晶格质子的存在及其效应。图5a显示了两个水释放峰值；位于100-200°C的峰值对应于嵌入的水分子，第二个峰值以250°C为中心，被公认为反映了晶格质子的去除。第三，从尖晶石相到岩盐相的转变始于约300°C，对应于图5b中的第二次氧气释放事件尖端；其相对衍射强度在EC/PC中明显强于LHCE。
【图 5】（a） 加热时充入LHCE和EC/PC中的Na1-xNiO2的H2O释放（质荷比m/z=18）的质谱分析。（b） 加热时充入LHCE和EC/PC中的Na1-xNiO2的O2释放（m/z＝32）的质谱分析。（c） LHCE中Na1-xNiO2的原位加热高能XRD。（d） 在EC/PC中装入Na1-xNiO2的原位加热高能XRD。（e） 示意图显示了充电的Na1-xNiO2在加热时的相变。
考虑到主要相变的温度（145°C、200°C和300°C）与水中O2气体和晶格质子的释放之间的相关性，可以合理地得出结论，LHCE样品中的层状到尖晶石再到岩盐相变在很大程度上仅由图5e所示过程后晶格氧的损失引发。然而，没有研究/观察到层状锂正极的本体结构击穿。从一个方面来说，这并不是之前研究的重点。另一方面，NaNiO2比锂正极具有更多的相变和更大的层间间距，这有利于质子和Na在三角棱柱位置的交换。对于层状锂正极，形成三棱柱形位置需要额外的层滑动，这使得这种情况不太可能发生。尽管如此，一旦结合，尽管这些质子只可能局部发生，但它们仍然可能作为缺陷位点，引发局部结构变化。
【图 6】长期循环NaNiO2的结构表征。（a-d）在LHCE和EC/PC中循环100次循环的NaNiO2的HAADF-STEM图像和相应的EELS映射。（e） 在低放大率下具有粒内裂纹的颗粒的STEM图像，以及用HAADF-STEM和SAED检查的三个不同区域。（f-h）显示岩盐结构的表面区域（黄色）、显示混合岩盐/层状结构的内部裂纹区域（紫色）和显示层状结构的主体区域（红色）的HAADF-STEM图像（插图：SAED图案）（i）在EC/PC中循环100次的NaNiO2典型区域的HAADFSTEM图像，显示离散岩盐纳米结构域（一些孔用黄色虚线圆圈标记）。（j） 低放大率HAADF-STEM图像显示了（k）中3D断层扫描重建区域的位置。（k） EC/PC样品中孔隙的电子断层扫描3D表面绘制。
总结与展望
综上所述，通过使用碳酸盐基电解质和LHCE中的NaNiO2模型系统，阐明了富镍钠正极质子化的基本原理及其对表面相重建和体结构击穿的影响。虽然传统研究表明，质子化会导致过渡金属溶解，质子可以在锂正极中与锂离子交换，但我们的研究清楚地表明，对于富镍的钠正极来说，它的作用被大大低估了。这些结果为电解质和材料表面与本体结构退化的相关性提供了新的见解。电解质不仅可以影响正极的表面重建和金属溶解，还可以通过质子的产生和结合等机制决定体正极的结构可逆性/稳定性。它还呼吁对层状材料中与质子相关的结构转变进行更详细的研究，并对富镍正极和电解质进行工程设计，以获得更好的循环性能。
参考文献
B. Xiao, Y. Zheng, M. Song, X. Liu, G.-H. Lee, F. Omenya, X. Yang, M. H. Engelhard, D. Reed, W. Yang, K. Amine, G.-L. Xu, P. B. Balbuena, X. Li, Protonation Stimulates the Layered to Rock Salt Phase Transition of Ni-Rich Sodium Cathodes. Adv. Mater. 2023, 2308380.
