【学习笔记】电磁性材料为什么、怎么用金属有机框架制作呢

电磁多功能材料

多功能材料是一种单相材料,融合了多种性质,包含骨架动力学、热学、光学、电学、磁性中的两种或以上。在此关注电磁耦合的材料。磁性的应用,包含信息存储、生物成像、电气化制造等。电性包含,热电、压电、铁电性等,对外界刺激作出响应,可以用于传感器、存储器。多铁材料可以发生磁电耦合(ME现象),是材料多功能性的体现,更加推动信息存储、多功能电子设备的进步。


电气化:将电力用于工业、运输业

铁电性:在电介质晶胞中,电荷正负中心不重合而出现偶极矩,产生不等于零的电极化强度,使晶体自发极化,并且偶极矩方向可以因电场而改变,晶体这种性质叫作铁电性。注意是晶体的范围,而不是导电的金属范围,在金属内会产生电流而不是电偶极矩。

多铁性:初级铁性特征包含铁电、铁磁、铁弹,包含初级特征的叫铁性材料;包含多种的叫多铁性材料。

磁电耦合:外加电场可以调控磁性质,外加磁场可以调控电性质


这里介绍两种单相材料,一种是氧化物钙钛矿型的,一种是金属有机框架类型的。在单相电磁材料的探索上,后者规避了前者的一些局限性,所以现在在电磁材料的研究的部分聚焦在后者上。前者的电磁产生机制往往互斥,所以后者用另外一种电磁产生机制,来规避问题。

氧化型钙钛矿材料

在钙钛矿材料里面,因为电性、磁性的产生机制往往互斥,所以能够做出来的单相材料有限。电性需要时间反演对称性的破缺,磁性需要空间反演对称性的破缺,所以只有13个空间点群可以满足。第二点,铁电材料是绝缘体,否则外加电场后会产生电流而不是诱导电极化,磁有序材料通常为导体。第三点,电磁性对于d轨道电子的填充要求不同,磁性要求未成对电子,而电性要求空的价层轨道,则能量更低,更容易发生晶格畸变。(d0规则,与M、O形成的裂分轨道,电子的再填充有关。只有电子不填在反键轨道,只填在成键轨道,才说明裂分轨道后的电子排布的能量,比裂分前更低)。这三点体现了氧化型钙钛矿材料的局限性。

金属有机框架

有机金属框架MOF材料的磁性和电性的产生各自独立,所以更有机会设计出多功能材料体。磁性来源于配体桥传递的磁性金属离子间的相互作用,电性来源于两种类别,一个是骨架里包含的基团的有序-无序转变,一种是骨架里包合的极性客体的变化,都会导致晶体的对称性改变,从而晶体的偶极矩改变,在宏观上就是电性的改变。

MOF的其它优点在于,有机无机构筑块的丰富性,可控制结晶于某个点群等。

MOF有机无机构筑块的丰富性

MOF材料有几个思路可以引入变化来增加丰富性。金属离子的选择,可以选不同金属离子,第一过渡系、镧系金属等,要对各个金属离子材料的特点进行概括和总结,发现规律;有机块的构筑,阴离子可选的短桥有氰根、羧酸根、叠氮等短桥配体。将文献综述的论点在这里小结一下,那就是阳离子还可以引入碱金属离子,或者其他模板阳离子(下文重点提铵离子),阴离子有共配体,还可以在骨架内引入中性的客体,比如溶剂小分子之类的,客体不会影响总体的磁性,但是会微操改变磁相变温度、矫顽场、剩磁等。

进一步聚焦

在此进一步将课题进行聚焦,那就是选择甲酸根作为阴离子,并引入铵阳离子作为模板离子,构筑MOF框架。为什么要选择这两个离子呢,那就需要了解这些离子的优越性、丰富性(可研究性)。

甲酸根的特点有三,一是它小,空间位阻小,成桥灵活,有利于形成拓展结构;二是配位方式包含单原子桥或者三原子桥,有效传递铁磁、反铁磁作用;三是它是一个好的氢键受体,易于形成氢键,氢键随着温度的变化会调控结构的有序-无序,因此容易产生介电异常。

铵根离子是各个体系常见的模板离子,只不过在MOF电磁材料领域里面暂未大量引入。铵根离子在高温下快速抖动,在低温下冷冻,会造成对称性的降低,从而导致偶极矩的改变,也引入电性。

客体分子对于电磁性质的影响,笔者暂时还不太清楚。要通过每个具体的例子进行总结归纳。

总结

总结:上文介绍了电磁材料的价值,和制作电磁材料的两种化合物,氧化型钙钛矿和金属有机框架。在氧化型钙钛矿材料中的电性、磁性产生机制是互斥的,体现了该类化合物的局限性。金属有机框架(MOF)是通过晶体结构有序-无序的变化来引入电性的,在机制上规避了局限性。对MOF的研究思路进行了概括总结,从阴、阳离子两方面讨论,并且简单讨论了阳离子用铵根离子、阴离子用甲酸的优越性,它们都存在有序-无序的调控机制,一个是高低温的结构冻结与否,一个是氢键系统的有无。

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