热电制冷器（TECs）在现代热管理中发挥着重要作用，但在效率和制造可扩展性方面仍面临挑战。
在此，奥地利科学技术研究所（ISTA）Maria Ibáñez教授和Shengduo Xu博士等人通过采用基于挤出的3D打印技术来制造高性能热电材料，解决了这些挑战。墨水配方确保了3D打印结构的完整性以及在烧结过程中有效颗粒结合，实现了创纪录的优值（zT）：p型锑化铋碲（(Bi,Sb)2Te3）材料在室温下达到1.42，n型硒化银（Ag2Se）材料达到1.3。所制备的TEC在空气中展示了50℃的制冷温差。此外，这种可扩展且成本效益高的方法避免了传统工艺中耗能且耗时的步骤，如铸锭制备和后续机械加工，为热电设备生产提供了一种变革性的解决方案，开启了高效且可持续热电技术的新纪元。
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研究背景
热电制冷器（TEC），也称为佩尔蒂埃制冷器，是一种固态装置，当电流通过时，它能够将热量从一侧转移到另一侧。这种制冷方法的优势在于其精确且局部化的温度控制能力。此外，TEC具有紧凑、模块化、静音和免维护的特点，消除了传统蒸汽压缩制冷系统中通常使用的有害液体或气体的需要。其适应小尺寸的能力使其在传统制冷技术无法满足需求的领域（例如目标物体过小）中不可或缺。因此，TEC在多种应用中的热管理方面展现出巨大潜力，例如芯片实验室设备、基于窄带半导体的中红外传感器和激光器、物联网设备以及个人温控服装。尽管TEC具有诸多优势和潜在应用，但其应用受到效率低下、制冷功率有限、制造工艺复杂且浪费严重以及热电材料制造成本高昂的限制。
TEC的制冷系数（COP）和最大温度降低与其热电材料的效率密切相关，这由无量纲的优值（zT）决定。其中，S 表示热电势或塞贝克系数，σ 表示电导率，T 是绝对温度。为了实现高zT值的材料，人们探索了多种策略以同时优化载流子和声子传输。然而，这些材料的制造方法耗时且能耗高，难以规模化生产。一个典型的例子是单晶的制备，还包括通过脉冲等离子烧结、整体加工、溅射、微机电制造等方法制备致密多晶材料。最近，基于挤出的三维（3D）打印和高通量打印系统作为一种直接制备所需几何形状材料的有前景的替代方法出现，使设备制造过程更简单、更高效且多功能。然而，相应的zT值远低于铸锭报告的值，这主要归因于颗粒之间连接不良导致的电导率σ较低。
主要内容
本文开发了墨水配方，以确保在3D打印过程中结构的完整性，并促进在烧结过程中形成界面键合的颗粒网络。这种连接良好的结构使得p型 (Bi,Sb)2Te3和n型Ag2Se的zT值分别达到室温下的1.42和1.3（图1A），这些值是迄今为止在室温附近热电材料中报告的最高zT值之一。使用打印的p型和n型热电支腿，组装了一个 TEC，在空气中展示了高达50°C的制冷温差（ΔT），在室温下热端固定在30°C时，其制冷系数（COP）为3.8，施加电流（I）为0.15 A（图1B和C），这些性能参数与最先进的设备所实现的相当（图1D）。本文的工作展示了3D打印材料在高性能TEC的低成本和可扩展生产中的潜力，避免了传统制造过程中常用的高能耗和低效步骤——例如高温合成、压力辅助烧结以及切割和研磨铸锭，并最大限度地减少材料浪费。
图1：合成工艺及性能。
图2：打印Ag2Se的多孔微观结构及其热电性能。
图3：通过形成颗粒间的界面键合提升BST-B-ST的热电性能。
图4：3D打印的热电制冷器（TEC）的冷却性能和稳定性。
结论展望
综上所述，本文展示了一种可重复且可扩展的方法，用于利用3D打印材料制造高性能热电制冷器（TEC）。通过基于挤出的3D打印技术，制备了高优值（zT）的热电材料：p型 (Bi, Sb)2Te3的zT值达到1.42，n型Ag2Se的zT值达到1.3（均为室温下测量）。实现高性能的关键在于优化墨水配方，以促进在去除液态介质过程中颗粒之间的界面键合。这种高度多孔的材料因此展现出优异的热电性能。此外，将打印的材料集成到一个32对热电偶的装置中，其制冷能力与最先进的TEC相当。本文的方法不仅通过实现高zT值和卓越的制冷性能推动了热电技术的发展，还为3D打印半导体颗粒的墨水配方开发铺平了道路。通过专注于材料特性并识别能够实现原子级颗粒连接的粘合剂，可以在不改变最终材料成分的情况下保留甚至提升目标半导体的功能特性。
文献信息
Shengduo Xu*, Sharona Horta, Abayomi Lawal, Krishnendu Maji, Magali Lorion, Maria Ibáñez*, Interfacial bonding enhances thermoelectric cooling in 3D-printed materials, Science, https://www.science.org/doi/10.1126/science.ads0426
