西西莉亚公主是巴登大公利奥波德一世的幼女，1839年出生。
17岁那年，她被家族安排与俄国尼古拉一世幼子米哈伊大公订婚，这两个年轻人性格截然相反，大公比较内向，沉默和木讷，而西西莉亚公主则活泼多话，不过米哈伊大公却对公主很着迷。他们于次年结婚，婚后由于大公不喜欢西西莉亚这个名字，将妻子的俄语名字改为奥尔加。
米哈伊大公婚后被大哥任命为高加索地区的总督，举家迁移，米哈伊大公在高加索地区进行了自由化改革，而大公妃则致力于该地区的卫生和女子教育。亚历山大二世过世后，米哈伊大公全家返回彼得堡，奥尔加大公妃在侄子亚历山大三世的宫廷里并不受欢迎，她的很多举止成为宫廷贵妇的话柄，比如她多话和喜欢八卦，比如她对子女严苛的教育。
奥尔加大公妃生育了六子一女，六个孩子都服役军中，她的次子后来以贵庶通婚方式娶了一个女贵族，而且还没有得到亚历山大三世的同意，所以沙皇剥夺了这个堂弟的职务，这让大公妃心急如焚，导致了心脏病发，并于1891年去世。
