玛丽是茜茜对下去一个妹妹，生于1841年，她是几个姐妹中与茜茜长得最像的一个。
在茜茜成为奥地利皇后以后，巴伐利亚家族开始积极为玛丽寻一门锦上添花的亲事。16岁时，两西西里王国的王储弗朗西斯向玛丽求婚，这是一门典型的政治婚姻，当时奥地利控制着意大利北部地区，中部的撒丁王国在不断强大意图统一意大利，南部的两西西里王国企图与奥地利-巴伐利亚联姻求得夹缝中的生存，而且玛丽的妹妹也嫁到了两西西里。
这段典型的政治联姻中的夫妇丝毫没有感情。1859年弗朗西斯登基，而当时意大利统一运动风起云涌，一年后西西里人民起义，加里波第募集志愿军登陆西西里与两西西里王国军队作战，王国军队节节败退。玛丽王后虽说与过往感情不睦，但是依然勇敢的承担着一个王后的职责，看护病人，保障后勤，甚至亲赴前线，她曾经寄希望于姐夫的奥地利军队，但是到了最后，奥地利让她失望了。1861年，两西西里王国被推翻，国王夫妇流亡罗马，在教皇的辟护下生活。
由于丈夫的生理隐疾，他们夫妇在夫妻生活中也有很大的问题，在流亡期间，玛丽与一个军官有了私情，并怀了孕，为了躲避丑闻，她跑回娘家偷偷生了一个女儿，被家人送出，并答应此生永不见她，为此玛丽得了抑郁症。
一年后，玛丽回到罗马丈夫身边，失去王位的弗朗西斯正视自己的病症并积极治疗，玛丽也在他的鼓励下治疗抑郁症，这对夫妇这时对彼此产生了感情，并生育了一个女婴，可惜的是这个孩子仅仅只存活了三个月。
1870年，教皇也无法庇护这对夫妇了，他们来到了巴伐利亚和奥地利流亡，1894年，弗朗西斯在奥地利去世。玛丽后来搬去了巴黎生活，在那里她是一个非正式的前西西里王朝流亡贵族组织的领导，这也给她惹上了麻烦，意大利方面后来一直认为她是分裂国家的间谍。1925年，玛丽公主在娘家慕尼黑去世，享年83岁，是他们家兄弟姐妹中寿命最长的一个。
