电子碰撞电离发生在电离室（如图）中，通过扩散泵或涡轮分子泵实现压力小于6×10-7mmHg的真空条件。在2000 °C时，由于热电效应，灯丝发射的电子通过5～100-V的电位差加速到阳极。
为了提高电子与分子的碰撞几率，施加与电场方向相同的磁场。磁场使电子沿垂直于磁感应的方向旋转，加速的匀速直线运动和垂直平面上的圆周运动相结合，使电子作螺旋运动，加长运动轨迹，从而增加与分子碰撞的可能性。
电子与分子发生碰撞，丢失一个电子生成带正电荷的分子离子和一个新电子：
M + e → M+• + 2e
分子离子与相应的中性分子具有相同的实验公式，不同的是其有一个或几个电子。分子离子可以是正的，也可以是负的。这些离子的质量等于组成分子的各种原子的大量同位素的质量之和。符号M+•不是指添加的电子，而是指离子化后的未配对电子。在中性分子上加一个电子（电子俘获）产生一个负的自由离子M-。电子从分子中移除的难易程度取决于其性质，n>π>σ。分子的电子能量范围为8～12ev；电子常用电子能量为70ev，可提供最大的电离效率。如果碎片过多，会导致M+分子离子峰显著降低，电子能量也可能降低。电子穿过电离源后，被困在阴极上，碰撞产生的离子通过具有一定相同电位的板从电离源中排出。接下来，这些电子在源分析器接口处因V0电位差加速。正极板还用于吸引样品电子碰撞产生的负离子，在负电荷中和后，与其他中性粒子一起被排出。多余的能量被分子离子转化为内能（12～70 eV），用于断裂产生离子碎片。从而在电离室中获得等离子体离子，其中H+最轻，M+最重。所有的离子的寿命都很短（仅毫秒），为了达到分析目的，需尽快从电离源中去除。正离子吸附在电极E1，通过E1和E2之间的狭缝进入。
进样
1.固体、液体或气体有机化合物都可以用EI电离源分析；但是在电离室中，样品需形成气态。
2.样品量一般是微升或微克；当与气相色谱联用时，可减至微微克。
3.将高沸点固体和液体加入石英坩埚（5 mm长/1 mm直径）并直接转移到电离室中，在电离室中随温度变化缓慢升华。极易挥发的液体首先蒸发，然后进入电离室。
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参考资料：Interpretation of Mass Spectra.
