夏洛特公主是比利时第一人国王利奥波德一世和妻子露易丝最小的孩子，唯一的女儿，从小受到家里的宠爱，1840年出生在布鲁塞尔。
夏洛特公主和外婆，两西西里的玛丽·艾米利亚关系很好，在她10岁时，母亲死于肺结核，年幼的她被外婆带去抚养了一段时间。17岁时，她与奥地利大公马克西米利安结婚，丈夫是弗兰茨·约瑟夫一世的弟弟，夏洛特公主深的婆婆索菲的宠爱，但是她与妯娌伊丽莎白皇后（茜茜公主）却关系紧张，两个人在奥地利宫廷甚至到了势如水火的程度。
马克西米利安被哥哥委任为名义上的伦巴第省省长，这个虚职对马克西米利安来说深的他心，但是夏洛特却觉得很没意思。1860年代，法国拿破仑三世染指遥远的墨西哥，当时墨西哥发生内乱，拿破仑三世找到马克西米利安大公希望他出任墨西哥皇帝，企图利用他来控制墨西哥政局，马克西米利安犹豫了，但是夏洛特却很高兴，因为这样她就能够成为皇后，弗朗茨·约瑟夫一世也赞同弟弟去美洲，索菲太后也赞同，于是这对夫妇在1864年启程前往墨西哥。
加冕为墨西哥皇帝后不久，墨西哥政局扭转，拿破仑三世见势不妙就指挥法国军队撤离，这下皇帝夫妇成为孤军，夏洛特决定回到欧洲寻找援兵。但是欧洲各国都拒绝了她的请求，这让夏洛特的精神收到了极大的打击。1867年噩耗传来，墨西哥革命军攻占首都，马克西米利安被处决，夏洛特的精神彻底崩溃了。她开始隐居，先是在意大利，后来回到娘家比利时，她的后半生就是活在对丈夫的思念和对自己的悔恨中。
这对夫妇婚后一直没有孩子，曾经在墨西哥收养过一个义子，也曾经打算将小叔子的一个孩子过继，在马克西米利安死后，甚至还传出过她与一个军官有染并生育私生子的传闻。
1927年，86岁的夏洛特在隐居地去世了。
