赤铁矿光阳极——宏观部分

一、 暗态不加电场(宏观角度)

1. 电化学势

1.1 半导体中电子具有一定的费米能级E_F(后称电化学势\mu
Q:可想而知,氧空位不同赤铁矿费米能级也不同,那么问费米能级还跟别的因素有关吗?(如尺寸、晶面等)

1.2 在水中存在电离平衡,等温等压下由吉布斯判据,平衡时电化学势满足
H_2O\rightleftharpoons H^+ + OH^- \\ \mu_{H_2O} = \mu_{H^+} + \mu_{OH^-}
Q:电化学势分为电势跟化学势两项,化学势跟浓度有关,如果等式两端化学势不等那么会有化学反应。问怎么由水的化学势推出平衡时氢离子的浓度?(关键是化学势跟浓度关系)

2. 发生反应

2H^+ + 2e\Rightarrow H_2 \\ \mu_{H^+} + 2 \mu_{e}>\mu_{H_2}
一开始接触时,氢离子感受到赤铁矿表面电子具有较高的电化学势,因此发生电子流动产生氢气
氢离子浓度减少而氢氧根离子浓度增加,溶液带负电而半导体带正电,氢氧根离子在电场吸引下迁移到表面,形成双电层。
当具有足够多的氢氧根离子在界面屏蔽掉电场使\mu_{H^+} + 2 \mu_{e}=\mu_{H_2}时。
Q:半导体空间电荷层的电子浓度如何分布?(满足玻尔兹曼分布,界面少)
Q:界面处电子浓度连续吗?(连续,因为电化学势相等同时电势连续)
Q:能否产氧?(不能,产氧需要满足2\mu_{H_2O} - 4 \mu_{e}>\mu_{O_2}+4\mu_{H^+},电子的电化学势还太高,相当于电势还太低)

3. 总结

接触时发生了赤铁矿的电子跑到溶液中产生氢气,随后由于电场屏蔽该过程终止,形成稳定的双电层。

二、外加电场(参比和赤铁矿阳极间)

1. 赤铁矿加正电压

在赤铁矿端有两个接触界面,一个是金属电极||赤铁矿,另一个是赤铁矿||水。
以参比电极的电势为固定点,那么金属电极也有确定的电势。外加电压调低了电极的电化学势引起金||赤界面电子流动,降低了赤铁矿的费米能级,并传导到赤||水界面。

2. 空间电荷层变化

由于体的费米能级降低,界面处费米能级也降低(满足\mu_{H^+} + 2 \mu_{e}=\mu_{H_2})。
同时半导体界面的压降增大,而空间电荷层变宽。
Q: 为什么空间电荷层会变宽?

3. 反应未发生

一开始还不满足2\mu_{H_2O} - 4 \mu_{e}=\mu_{O_2}+4\mu_{H^+},就不能产生氧气,相当于说一开始界面处电子的电势太低或费米能级太高。

4. 反应发生

当电势足够低导致2\mu_{H_2O} - 4 \mu_{e}=\mu_{O_2}+4\mu_{H^+}时,开始产生氧气。
理论上可以计算这个反应进行所需要的电位(单位Gib),标定这个电位为产氧电位,对应电化学势为产氧电化学势(文献常用)。
Q: 如何计算这个电位?
Q: 在产氧时产氢是否进行?

5. 总结

当外加电场时,以溶液bulk电势为基准,由于费米能级不匹配引起电荷流动,导致界面电化学势下降,当电化学势下降到产氧电化学势时,开始产氧。

三、 外加光场

1. 反应条件

前面知道2\mu_{H_2O} - 4 \mu_{e}=\mu_{O_2}+4\mu_{H^+}发生的条件是界面的电化学势下降到产氧电化学势。
那么当光激发出电子空穴对时,会产生大量高激发态电子,这些高激发态电子在空间电荷层的作用下漂移到Bulk内,空间电荷层剩下大量空穴,电子浓度降低,因而费米能级下降。
Q: 这个大量指多少(比例)?

2. 反应发生

当光足够强使费米能级下降到产氧电化学势时,开始产氧。
或者外加偏压拉低费米能级到产氧电化学势时,也可以产氧。
Q: 外电路电子如何流动?
Q: 如何考虑产氢端?

四、其他影响

  1. 表面态
  2. 氧空位
  3. 晶相
  4. 催化剂
  5. 接触电极

五、 关于问题的问题

  1. 哪些问题是没意义的?
  2. 哪些问题是对提高催化过程有真正价值的?
  3. 所谓理论容量是否是个坑?
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