高熵合金的腐蚀

主要内容:

                    1、高熵合金元素使用概述

                    2、高熵合金的腐蚀行为

                    3、几种制备高熵合金的方法



正文:

Ⅰ、高熵合金使用概述

        基于组成元素,研究者将目前己有的高熵合金分成七大类,包括3d过渡族高熵合金难熔金属高熵合金轻金属高熵合金镧系高熵合金青铜和黄铜高熵合金贵金属高熵合金间隙化合物高熵合金,其中前两类高熵合金的研究较为广泛。

1、3d 过渡族高熵合金

定义:3d过渡族高熵合金在高熵合金家族中占据了半壁江山,主要组成元素为Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Al、Ti和V,绝大多数FCC单相固溶体高熵合金属于3d过渡族高熵合金体系,但随着BCC稳定元素的加入,合金体系会从单相FCC向FCC+BCC双相转变,最终可获得单相BCC合金。

举例:在AlxCoCrCuFeNi合金体系中当x=0.5时,枝晶臂和枝晶间均为FCC相,当提高A1含量至x=1.0时,在等原子比合金的枝晶臂中出现BCC相,而枝晶间则为FCC+BCC双相结构,进一步提高A1含量至x=2.0,BCC相的相对含量进一步提升。相组成比例的改变带来的是合金硬度等本征性能的改变(维氏硬度自约200Hv上升至约560Hv),进而带来耐磨性等使役性能的提升,这很好地体现出材料研究中成分-结构-性能-使役性能的调控思想。

2、难熔高熵合金

定义:难熔高熵合金的主要组成元素为Hf、Mo、Ta、Zr、Ti、Nb、W、V和Cr,另外也会根据性能需求加入Si或 Al 等非难熔元素。

特点:一方面,难熔高熵合金的研究着眼于新型高温结构材料的应用前景,其合金元素的熔点( 2128 - 3695K )、质量密度(4.5-19.4 g/cm3)和杨氏模量(68-411GPa)均为研究者提供了广阔的选择空间。另一方面,Wu等发现在 HfNbTiZr 等原子比体系中,仅通过固溶强化获得的单相BCC合金即可具有  ~879MPa 的屈服强度和14.9%的延伸率,因而相较于Nb基合金而言具有更好的耐磨性和更低的摩擦系数,这表明难熔高熵合金体系具有工程应用的可能性。而Ti、Zr、Nb、Ta的组合更倾向于形成单相固溶体,有助于合金力学性能的优化。

Ⅱ、高熵合金的腐蚀行为

1、对于3d过渡族高熵合金而言,其耐蚀性主要源于Cr、Al及Ti元素的添加,在表面形成钝化膜,抑制腐蚀的进一步发生。这与传统金属如不锈钢等非常相似,其本质是依靠可纯化组元去保护不可钝化的组元。如Chen等研究了Al0.6CoCrFeNi高熵合金在模拟海水及酸雨中的腐蚀与磨损行为,其结果表明合金表面所形成的 Al2O3 和 Cr2O3 钝化膜在腐蚀磨损的过程中起到重要的保护作用。

2、而多数难熔高熵合金的组成元素本身在工作介质中就可以形成稳定纯化膜,如Ta、Nb、Zr、Ti等,所以难熔高熵合金在工作介质中将处于各组元竞争形成氧化膜的情况,并没有哪种组元会出现严重的活性溶解,因而其耐蚀性要更加优异,特别是针对于生物医用等对于腐蚀速率更为敏感的应用背景中。

Motallebzadeh等研究了 TiZrTaHfNb 和Ti1.5 Zr T0.5 Hf0.5 Nb0.5高熵合金在PBS溶液中的电化学行为,其结果表明,由于表面钝化膜的保护作用,这两种高熵合金表现出高于316L不锈钢、CoCrMo和Ti6 Al4V的极化电阻,且在线性扫描中其纯化平台可延伸至1800mV Ag/AgCl,没有发生点蚀且腐蚀电流密度低于Ti合金等传统医用金属。其表面钝化膜的主要成分为Ti02,Zr02,HfO2,Nb205和Ta205。相近的结果见于Chen等对TiTaHf中熵合金的研究中,该合金在SBF溶液中浸泡7天后,XPS结果表明其表面钝化膜主要成分为Ti02,Zr02和Ta205,这种等原子比合金表面所形成的混合氧化物膜的腐蚀抗性要优于组元种类相近的传统合金,如TilOTa6Nb合金。

Ⅲ、几种制备高熵合金的方法

1、电弧冶炼法

电弧炉:电弧炉(electric arc furnace)利用电极电弧产生的高温熔炼矿石和金属的电炉。气体放电形成电弧时能量很集中,弧区温度在3000℃以上。对于熔炼金属,电弧炉比其他炼钢炉工艺灵活性大,能有效地除去等杂质,炉温容易控制,设备占地面积小,适于优质合金钢的熔炼。

缺点

    1、电弧熔炼可能并不适用于熔点较低的元素(如Mg、Zn 和Mn),因为这些元素容易蒸发,不易控制其成分,它们可以考虑电阻加热或感应加热。

    2、传统熔炼方式制备HEA时容易产生孔洞、组织疏松、晶粒粗大、成分偏析等缺陷,这些都显著降低了HEA的耐蚀性。


2、激光熔覆法

定义:激光熔覆工艺具有加热、冷却快,熔覆层均匀致密、显微缺陷少等优点,此外还很容易实现微熔覆,对基体的热影响很小。该技术类似于等离子喷涂,不同的是它使用一个集中的激光束作为热源。这种技术通常会产生冶金结合,具有优于等离子喷涂的粘结强度。

优点:突出优点是激光束可以聚焦并集中在一个很小的区域,这使得基板的热影响区非常浅,从而最大限度地减小了基板材料破裂、变形或变化的可能性。

3、磁控溅射法

定义:磁控溅射是一种物理气相沉积(PVD)技术,广泛应用于各种金属、半导体、绝缘体等单层或复合薄膜材料的制备,具有设备简单、易控制、涂层面积大、附着力强等优点。

缺点:采用磁控溅射制备HEA 涂层时,虽然涂层结构连续性及致密性较好,沉积快而基体升温慢,容易控制涂层的性能及厚度,但是靶材利用率较低,涂层厚度也受到限制,因此目前采用磁控溅射制备耐蚀性HEA 涂层也有一定的局限。

4、电沉积法

优点:电沉积技术具有耗能低、操作简单、选择性好、环境污染小等优点,可在金属部件表面镀覆一层防腐蚀性镀层。镀层的基本要求是厚度均匀、致密,且与基体材料结合良好。在电沉积过程中,电解液成分及其浓度,以及温度、pH、电流密度、时间等参数均可精确控制。

缺点:目前采用电沉积工艺制备高熵合金涂层的研究比较少,这主要是由于HEA 中元素的电负性差异大,造成HEA 中的成分较难控制,同时由于受电镀液传质的影响,镀层容易产生裂纹,从而影响涂层的耐蚀性。

参考文献:

[1]宋芊汀. (TiZrNbTa)_(90)Mo_(10)高熵合金的腐蚀与磨损行为[D].中国科学技术大学,2020.

[1]龙琼,胡素丽,黎应芬,李娟,龙绍檑.高熵合金耐蚀性研究的现状及最新进展[J].电镀与涂饰,2020,39(04):231-240.

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