无论采用热力学方法还是统计物理方法，能解释物理现象，预测物理规律，符合实验结果，就是好的方法。具体运用哪一种方法看具体问题，研究对象！！！

研究对象：大量微观粒子组成的宏观物体和物体系。

研究任务：热运动的规律；与热运动有关的物性；宏观物质系统的演化。

研究方法：大量实验（归纳）→热力学基本定律（推理）→宏观物性及热现象规律。

所谓经典：不涉及时间和空间；以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。

一、热力学基本定律

研究系统平衡态及过程进行的方向和限度。

1. 基本概念

系统与外界：热力学系统（与外界两种作用方式）→孤立系统等；热力学系统（物理化学性质）→单元单相系统等。 $\implies$

平衡态：近孤立系统达到一种宏观状态保持不变的状态。 $\implies$

状态参量：用几何、力学、化学、电磁参量描述平衡态。（简单系统：用p,V描述）

热力学过程：从一个平衡态到另一个平衡态。 $\implies$

准静态过程：过程经历无限缓慢，每个状态都是平衡态，可逆过程。

2. 系统平衡态

热力学第0定律：两系统热接触达到平衡态的具有共同状态函数（温度→温标→理想气体温标） $\implies$

物态方程：简单系统p,V,T满足的方程即状态函数T的表达式。（实验参数 $\alpha ，\beta ，\kappa$ 与物态方程互推） $\implies$

具体物态方程：理想气体温标+波义尔定律+阿氏定律→理想气体物态方程；范式方程；昂尼斯方程等。

3. 系统过程

功和热传递： $\bar dW=Y_idy_i，Q=\Delta U-W$ （由焦耳实验定义内能U） $\implies$

热力学第1定律： $dU=\bar d W+\bar d Q$ $\implies$ （箭头到卡诺定理）

热力学第2定律：不能从单一热源吸收热量全部转化为有用功而不引起其他变化；不能将热量从低温传到高温而不引起其他变化。 $\implies$

卡诺定理：可逆机效率最高 $\eta \leq 1-\frac{Q_2}{Q_1}$ 。（定义热力学温标，与理想气体卡诺循环效率对比得两个温标相同） $\implies$

克劳修斯不等式： $\oint \frac{\bar dQ}{T}\leq 0$ $\implies$ （可逆过程熵增 $\Delta S$ 与过程无关→状态函数熵S）

热力学第二定律数学描述： $dS\geq \frac{\bar dQ}{T}$ or $dU \leq TdS+\bar dW$ $\implies$

熵增加原理：绝热过程熵永不减少。平衡态达极大值。 $\implies$

自由能，吉布斯函数判据：等温等容自由能永不增加。等温等压吉布斯函数永不增加。

二、单元单相的热力学性质

由热力学基本微分方程和麦氏关系出发，可以通过物态方程和 $C_V,C_p$ 得到热力学函数，或者通过特性函数得到热力学函数，利用热力学函数研究单元单相的性质（热辐射的热力学）

1. 热力学基本微分方程和麦氏关系

$dU=TdS-pdV$ $(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})_V$

$dH=TdS+Vdp$ $(\frac{\partial T}{\partial p})_S=(\frac{\partial V}{\partial S})_p$

$dF=-SdT-pdV$ $(\frac{\partial S}{\partial V})_T=(\frac{\partial p}{\partial T})_V$

$dG=-SdT+Vdp$ $(\frac{\partial S}{\partial p})_T=-(\frac{\partial V}{\partial T})_p$

$\implies$

能态、焓态方程：

$(\frac{\partial U}{\partial V})_T=T(\frac{\partial p}{\partial T})_V-p$

$(\frac{\partial H}{\partial p})_T=V-T(\frac{\partial V}{\partial T})_p$ $\implies$

以T,V或T,p为变量得到热力学函数：

$U=\int \{C_VdT+[T(\frac{\partial p}{\partial T})_V-p]dV\}+U_0,S=\int [\frac{C_V}{T}dT+(\frac{\partial p}{\partial T})_VdV ]+S_0$

$H=\int \{C_pdT+[V-T(\frac{\partial V}{\partial T})_p]dV\}+H_0,S=\int [\frac{C_p}{T}dT-(\frac{\partial V}{\partial T})_pdp ]+S_0$

进一步得到以TV或Tp为变量的全部热力学函数。（由特性函数 $dF(T,V)=-SdT-pdV,\ \ dG(T,p)=-SdT+Vdp$ 求偏导同样可以得到）

$\implies$

热辐射的热力学：

$u=aT^4$ → $J=\frac{1}{4}cu=\sigma T^4$ （斯特范定律）

三、单元复相的热力学性质

由单元单相系的平衡判据出发，加上开系的状态函数，可以研究复相达到平衡的条件和相变的过程。

1. 平衡判据和开系状态函数

$\Delta S=\delta S+\frac{1}{2}\delta ^2S$ $\implies$

当 $\delta S=0，\delta ^2S<0$ ，为稳定平衡。

当 $\delta S=0，\delta ^2S>0$ ，为不稳定平衡。

当 $\delta S=0，\delta ^2S=0$ ，为中性平衡。

$dG=-SdT+Vdp+\mu dn$ （ $\mu =(\frac{\partial G}{\partial n})_{T,p}$ ） $\implies$

$dU=TdS-pdV+\mu dn$

$dH=TdS+Vdp+\mu dn$

$dF=-SdT-pdV+\mu dn$

2. 平衡条件

单元单相：

平衡： $T=T_0,\ \ \ p=p_0$

稳定： $C_V>0,\ \ \$ $(\frac{\partial p}{\partial V})_{T}<0$ （稳定性是一种驱动作用，在偏离平衡式能使其恢复平衡）

单元复相：

平衡： $T^\alpha =T^\beta ,\ \ \ p^\alpha =p^\beta ,\ \ \ \mu ^\alpha =\mu ^\beta$ （偏离平衡时，能够自动恢复的是稳定平衡，如化学势高流向化学势低）

3. 相变

相图中相变曲线是等化学势线。在平衡相变过程中，化学势相等，总吉布斯函数不变。转化过程产生相变潜热。满足

$(\frac{\partial p}{\partial V})_{T}=0$ ， $\frac{dp}{dT}=\frac{L}{T(V_m^\beta- V_m^\alpha )}$ （可以得到蒸汽压方程 $\ln p=-\frac{L}{RT}+A$ ）

当温度上升到临界温度时，气相和液相比体积相同，此时不能区分气液相。条件为

$(\frac{\partial p}{\partial V})_{T}=0$ ， $(\frac{\partial^2 p}{\partial V^2})_{T}=0$ （可以得到临界温度） $\implies$

麦氏对比方程：

经典热力学简化