光绪二十五年(公元1899年)初，他加入了康有为创立的“保国会”，成为维新派一员。只是因性格使然，他与其他核心成员交往不深，与康有为、梁启超均不相熟，甚至未曾与谭嗣同谋面。
对外联络事务多由杨锐出面，他则主要于幕后出谋划策，身体力行。
变法伊始，他经湖南巡抚陈宝箴举荐，得以面圣。因痛恨太后秉政、皇权旁落，不时流露出君权独断的见解，让光绪帝大生知己之感，即提拔他为四品京卿，与杨锐、谭嗣同、林旭一起同时担任军机章京，参与新政。此时自他候补刑部，已经过去整整十五年。
此番擢升，令刘光第恍如梦中。
然而，好景仅持续十余日。由于袁世凯的出卖，慈禧太后采取突然袭击，将光绪帝软禁起来，并用皇上的名义发布诏书，开始大肆搜捕和屠杀维新派。
刘光第、杨锐、谭嗣同、林旭四位军机章京，连同康广仁、杨深秀一同被捕，于农历八月十三日被杀害于菜市口，史称“戊戌六君子"。
由于未加审讯，慈禧就下了处斩之命，刘光第在临刑前提出强烈抗议:"未讯而诛，何哉?"这一历史之问，令监斩者无言以对。
刘光第就义后，其灵柩由运粮船护送，沿长江返回四川。船过三峡时，沿江人民结队相送，临江祭奠。沿岸的纤夫纷纷主动帮助拉船，有时多达两百余人。家乡富顺县赵化镇，家家执香祭奠，人人戴孝痛哭。
在那样的时代下，一个小镇的人民能这样自发地为刘光第举行盛大的追悼会，足见刘光第在百姓心中的地位与分量。
