高性能锂电池正极材料研发案例分析-宁德时代

                                              ----内容源自《锂离子电池高能正极创新与专利报告2023年版》

公司简介：

宁德时代新能源科技股份有限公司

（CATL，https://www.catl.com)是最⼤的锂离⼦电池⽣产商。它于2011年在中国宁德成⽴。2017年完成与⺟公司ATL/TDK的分拆。CATL与邦普循环科技（⼦公司）和德⽅纳⽶科技（上市公司，>60%流通股）共同开发正极活性材料。

除了⾃身的产能，CATL可能会继续从中国的多家NMC供应商采购正极活性材料。

独特能⼒：

基于单晶和多晶NMC811的⾼镍正极配⽅，加上在LMFP中的领先地位（推测Mg含量为3mol%）。

信仰之跃：

钠离⼦电池的商业化（需要专⻔的正极活性材料，本报告未涵盖），同时保持锂离⼦电 池中的铅含量。

                              未来可能商业化的高能正极材料

NMC

•  NMC811及更⾼版本。

•  掺杂有 Al、Zr和/或W。

•  NMC氢氧化物前体与受控数量的氧⽓轻微氧化，以微⽓泡形式引⼊（平均粒径为0.2-4.0μm）。

•  涂有氧化铝 (Al2O3) / 氧化硼（⼤概是 B2O3）。

•  单晶 (D50 = 10 μm) 和多晶 NMC811 (D50 = 3 μm) 的组合，质量⽐约为 3:7。

LMFP（如下图）

•  LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4。

•  在 MPCVD 处理（5 分钟）后获得明确定义的粒径（平均直径约 500 nm）。

•  ⽆定形碳涂层。

*作者对专利的评论以紫褐⾊显示。

电化学惰性成分：

•  导电助剂：炭⿊（益瑞⽯）和⼄炔⿊。

•  填料：氧化铝（Al2O3）。

•  粘合剂：聚偏氟⼄烯。

                                                     最新动态

2022年12⽉，有消息称中航锂电在宁德时代提起的电池专利侵权诉讼中败诉（疑似集流体专利）。

2022年10⽉，宁德时代宣布2023年实现钠离⼦电池量产。

2022年9⽉，据报道，德⽅纳⽶的110 吨/年 LMFP⽣产业务已投产。

2022年9⽉，宁德时代推出重型电动卡⻋可插拔MTB（模块到框架）技术。

2022年9⽉的⼀篇新闻⽂章描述了宁德时代在中国和海外的电池更换业务。

2022年8⽉的⼀篇新闻⽂章描述了宁德时代基于LMFP的M3P电池。LMFP由深圳德⽅纳⽶供应，该公司计划在2022年下半年将110吨（⼤概每年）的产能投⼊⽣产。已经开发了两种类型的LMFP，⼀种不含掺杂剂，另⼀种含有铝、镁或其他掺杂剂。特斯拉否认将使⽤宁德时代的 M3P / LMFP 电池。 宁德时代表示，M3P电池基于“磷酸盐化学体系的三元锂电池”，与基于LFP的电池相⽐，能量密度可以提⾼10-20%。

含碳梯度LMFP的预计过程（Dynanonic）

*作者对专利的评论以紫褐⾊显示。

2022年8⽉，据报道CATL 再次起诉CALB（第七⼤EV锂离⼦电池⽣产商）涉嫌专利侵权（CATL对CALB的第⼀起诉讼于2021年提交）。

2022年6⽉，CATL展示了其第三代电池到模组（CTP）电池技术（计划于2023年开始⽣产），标签为麒麟。这些电池组的NMC版本达到250Wh/kg，LFP版本达到160Wh/kg（67%的电池组体积 利⽤效率）。LFP 电池组的体积能量密度为 290Wh/L，NMC电池组的体积能量密度为450Wh/L。

2021年12⽉，有消息称宁德时代与邦普循环将建设220吨/年LFP产能和180吨/年NMC前驱体产能的正极活性材料⼯⼚。

2021年9⽉，在建⽴可持续电池价值链的背景下，宁德时代与巴斯夫签署了包括正极活性材料在内的协议。

最近公布的专利申请洞察

在喷雾⼲燥后部署⼀个短的（5分钟）MPCVD（650℃）⼯艺可以产⽣⼀种独特的纳⽶级粉末，从⽽在上⾯涂上均匀的碳涂层，这是有道理的。粉末的纳⽶级性质也可能有助于在⼴泛的循环中保持 有利的晶体结构（就锂离⼦扩散⽽⾔）和碳涂层的性质完好⽆损。

关于NMC，已经评估了多种掺杂和涂层⽅法。与氧化铝涂层相⽐，铝和硼在涂层中的组合似乎具有优势。

仍然相关的早期技术信息

正极中单晶（⼤的、轻微各向异性的颗粒）和多晶（⼩的、球形颗粒）NMC 的组合导致能量密度 和循环稳定性之间的最佳平衡。

为了提⾼安全性，氧化铝被⽤作正极配⽅中的填料。

                                        一般专利组合特征

CATL/邦普循环/德⽅纳⽶在2020年⾄ 2022年7⽉27⽇期间发布了246个与锂离⼦电池⾼能 正极相关的新专利家族。邦普循环持有巴斯夫的阿贡实验室NMC专利许可。

来自专利组合的示例

作者对专利的评论以引用形式显示。

A) 综合性能

•磷酸盐（LMFP）- 可能⽤于商业产品 - 图LMFP的过程：⼀种正极材料的制备⽅法和应⽤(邦普循环): 将氧化锰、磷酸铁、磷酸⼆氢锂、碳酸锂和氧化镁混合在⽔和砂磨（⾄粒径D50为0.55μm），然后离⼼喷雾⼲燥（⼊⼝温度200°C，出⼝温度120°C），然后进⾏MPCVD

（微波等离⼦体辅助化学⽓相沉积）处理（氢等离⼦体，650°C ，10分钟），得到 LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4粉末。将该粉末⽤甲烷/氢⽓（800°C，5分钟）进⾏碳包覆（可能是CVD），然后进⾏⽓流研磨（ 180赫兹分级频率，0.6兆帕⽓压）以获得包覆的 LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4与⽆定形碳。

强调了MPCVD 如何实现均匀的纳⽶级颗粒形成（下图，顶部），这有利于在脱嵌过程中缩短 锂离⼦迁移路径。据解释，Mg掺杂剂的引⼊延⻓了橄榄⽯微晶中的 Li-O键⻓，从⽽使锂离⼦更容易扩散。

该材料的放电容量为155mAh/g（0.1 C 放电）/141mAh/g（1C放电），电压窗⼝为 2-4.3Vvs. Li+/Li（下图，底部）。

这项⼯作与宁德时代声称其新型M3P电池中的正极活性物质可以标记为“磷酸盐化学系三元锂电池”的说法是⼀致的。

如下图：碳包覆 LiMn0.6Fe0.37Mg0.03PO4 的 SEM 图像（上）和电压容量图（下） (邦普循环 / CATL)

•磷酸盐（LMFP）：磷酸锰铁铵、磷酸铁锰锂的制备⽅法及其应⽤（邦普循环）: 混合⾦属硫酸

盐溶液（溶液A，0.5mol/L，摩尔⽐Fe/Mn=1:1）和磷酸⼆氢铵溶液（溶液B，0.5mol/L）分别与有机溶液（2质量％SDBS表⾯活性剂的环⼰烷/正丁醇= 8：1体积⽐，所有步骤在氮⽓下）混合。对于这两种溶液，将1体积％的有机溶液与⽔溶液合并。将氨⽔（溶液 C，8.0 mol/L）添加到溶液B中，直到达到8.5 的pH值。溶液A、B、C同时相互混合（pH=8，30°C，D50粒径达到5μm时停⽌）。进⾏固液分离步骤，然后⽤去离⼦⽔和⼄醇洗涤，得到磷酸锰 铁铵。破碎后，与蔗糖（相对于 Fe + Mn 为 0.3 当量）和碳酸锂（相对于 Fe + Mn 为 1 当量）⼀起喷雾⼲燥（⽔中固体含量为 20％），然后进⾏碳化（600 ℃ ，20h）得到LMFP 活性物质。

据称，这种制造⽅法可使铁和锰的均匀分布，因此具有良好的性能。

由于 2.66g/cm3的相对⾼密度，该材料的可逆容量为143mAh/g/381 mAh/cm3（0.2C放电，2.2-4.3Vvs. Li+/Li）。

这项⼯作可以提⾼LMFP的体积能量密度。

•NMC - 商业产品的可能⽤途：单晶三元正极材料及其制备⽅法（邦普循环）: 单晶 NMC（Ni / Mn / Co = 0.65 : 0.2 : 0.15）的制造过程，掺杂Zr&W（前体：ZrO2和WO2）。 NMC材料通过与碳酸锂共沉淀/烧结（最⾼900°C）得到，然后在丙醇中⽤Zr(OC3H7)4处理得到凝胶，再⽤⼆次烧结⼯艺处理（2°C每分钟升温⾄500℃ ，以每分钟1℃降温⾄300℃ ，然后⾃然冷却⾄室温）。

这项⼯作说明了如何在丙醇中⽤ Zr(OC3H7)4对NMC进⾏⼆次处理，然后进⾏烧结，从⽽获得具有更⾼容量和循环稳定性的单晶NMC。

B) 颗粒微观结构、复合材料、梯度

•磷酸盐 (LMFP) - 图含碳梯度LMFP的预计过程（Dynanonic）中的过程：聚磷酸盐正极材料、其制备⽅法和⼆次电池（德⽅纳⽶，涵盖在专利更新中 - 更正）: 梯度LMFP颗粒是在多步⼯艺中制备的：

1. 将磷酸锰与碳源混合，650℃焙烧

2. 将上述原料与磷酸锰/磷酸铁（摩尔⽐9:1）和碳源混合，600℃焙烧

3. 将上述原料与磷酸锰/磷酸铁（摩尔⽐8:2）和碳源混合，550℃焙烧

4. 将上述原料与磷酸锰/磷酸铁（摩尔⽐7：3）和碳源混合，530℃焙烧

5.  将上述原料与磷酸锰/磷酸铁(摩尔⽐6:4)和碳源混合，500℃焙烧

6. 将上述原料与磷酸锰/磷酸铁（摩尔⽐5:5）和碳源混合，470℃焙烧

7. 将上述原料与磷酸锰/磷酸铁（摩尔⽐4：6）和碳源混合，440℃焙烧

8. 将上述原料与磷酸锰/磷酸铁（摩尔⽐3：7）和碳源混合，400℃焙烧

9. 将上述原料与磷酸锰/磷酸铁(摩尔⽐2:8)和碳源混合，350℃焙烧

10. 与碳酸锂⽔溶液混合（70-90℃ ，3⼩时）

11. 喷雾⼲燥（180-220°C）

12. 与碳源混合

13. 烧结（650°C，8⼩时）该材料的可逆容量为160.2mAh/g。

这项⼯作说明了⼀种由碳基质⽀持的梯度 LMFP粒⼦的⽅法。没有报告电压（磷酸锰锂表现出4.1Vvs. Li/Li+）。

•NMC: 正极活性物质前驱体及其制备⽅法、正极活性物质、锂离⼦⼆次电池及装置（CATL）: NMC811，其中密度从粒⼦的内部向外部增加。这种密度梯度是通过将pH值线性降低 0.02h- 1（从 pH 值 11.7-11.75开始）并通过在共沉淀过程中改变氨浓度，直到达到 11μm的 D50来实现的NMC811前体。

这项⼯作可以提⾼循环稳定性/提⾼循环过程中对裂纹形成的抵抗⼒。

C) 表⾯

•NMC - 商业产品的可能⽤途：⽤于⼆次电池、⼆次电池、电池模块、电池组和设备的正极⽚（CATL）: 多晶和单晶 NMC811分别与Al2O3（0.2％）和硼酸混合（0.2质量％），然后烧结（5⼩时，500°C）。

在形成正电极之前，将涂覆的多晶和单晶 NMC811混合（按质量计7:3）。所得混合物表现出3.58g/cm3的良好振实密度。

全电池（⽯墨基负极）循环测试在45°C 下进⾏400次循环 (1C) 后显示出 94.1% 的容量保持率。

这项⼯作说明了由多晶和单晶NMC以及 Al/B基涂层组成的活性材料混合物如何带来良好的循环稳定性和体积能量密度。

•NMC: 复合包覆Ni65型镍钴锰三元正极材料及其制备⽅法和应⽤（邦普循环）:  AlPO4-11分⼦包覆NMC（Ni/Mn/Co = 0.65:0.3:0.05）筛和LiAl0.3Ti1.7(PO4)3 固态电解质促进锂离⼦扩散，同时防⽌过渡⾦属浸出。

这项⼯作可以提⾼富锰正极材料的循环稳定性。

D) 制造、可靠性和安全性

•NMC - 商业产品的可能⽤途：通过微泡预氧化制备三元前体的⽅法和三元前体的应⽤（邦普循环）: 对 NMC氢氧化物前体进⾏轻微氧化（以略微增加三价⾦属含量，减少阳离⼦混合）⽤少量氧⽓代替过硫酸钾，提⾼产品纯度。⼀个关键⽅⾯是使⽤微⽓泡（平均粒径为0.2-4.0μm） 发⽣器将氧⽓引⼊共沉淀反应容器。

这项⼯作可以提⾼产品纯度和部分NMC 氢氧化物前体氧化的选择性。

E) 正极

•NMC-可能⽤于商业产品：电池（CATL，在专利更新中涵盖）: 开发了⼀种包含氧化铝填料的电极配⽅，以提⾼穿刺测试的性能，同时保持接近氧化铝含量较低的电池的循环寿命，部分未通过穿刺试验（⽤5-10毫⽶钢钉穿刺，检查是否有燃烧或爆炸迹象，如下图）。

正极组成

电池穿刺测试和电化学结果（CATL）

 这项⼯作可以提⾼安全性。