玻璃化转变(从玻璃态进入高弹态)

从微观角度理解玻璃化转变理论

链段运动的本质是 $\sigma$ 键的旋转

需要克服位垒需要能量
需要空间(或者把其他分子排挤掉,占用空间)
所以玻璃化转变一定是与温度有关的

玻璃化转变

自由体积理论

基本内容:

聚合物体积由两部分组成
$V=V_0+V_f\\V_0: 0K时高分子本身占有的体积 \qquad V_f:0K时高分子之间的自由体积$

比如水中加入乙醇,体积不等于两体积之和,就是因为乙醇分子进入水分子的自由体积中了
自由体积使小分子可以穿越
温度升高或降低变化发生体积膨胀或收缩由两部分贡献

$\Delta V=\Delta V_0+\Delta V_f\\\Delta V_0:占有体积的变化\qquad \Delta V_f:自由体积的变化$
当温度低于某一临界温度时,聚合物的 $\Delta V$ 只与占有体积的变化有关,这个临界温度就是 $T_g$ 玻璃化转变温度

体积-温度曲线

折线为总体积变化,超过玻璃化转变温度,加速
$当T=T_g时\\$

$V_g=V_f+V_0+(\dfrac{fV}{dT})_gT_g\\$

$V_g:T_g时的总体积\\$

$当T>T_g\\$

$V_r=V-g+(\dfrac{dV}{dT})_r(T-T_g)\\$

$T-r:T_g以上时的总体积\\$

$此时自由体积$
玻璃化转变温度时的自由体积分数
膨胀系数-单位体积的膨胀率 $\alpha_g$
$T>T_g时$
$\alpha_g=\dfrac{1}{V_g}\left(\dfrac{dV}{dT}\right)$

影响玻璃化转变的因素

实际上也是影响链段刚柔性的因素

1. 链结构及链间相互作用

柔顺性是影响 $T_g$ 的重要因素,柔顺性越好 $T_g$ 越低

取代基极性越高,位阻越大, $T_g$ 越高
极性取代基增多, $T_g$ 先升高后降低
单取代 $T_g$ 与构型无关;双取代全同立构 $T_g$ 低于间同立构 $T_g$
离子对\氢键使 $T_g$ 升高

2. 分子量

当分子量不高时,必须考虑其影响
$T-g=T_g(无穷)-\dfrac{K}{\bar{M}_n}$

聚丙烯温度和分子量的关系

当分子量不大时影响不大

3. 共聚与共混

无规共聚

无规共聚物的 $T_g$ 处于两种均聚物的 $T_g$ 之间可用Gordon-Taylor方程和Fox方程估算
无规共聚物的自由体积为两均聚物自由体积的加和

交替共聚:相当于均聚物
接枝和嵌段共聚物:一个或两个 $T_g$ . 热力学完全相容,只有一个 $T_g$ ;不相容时,2个 $T_g$ ,接近但不等于各自的 $T_g$
共混 :
共混物的Tg根据相容性的好坏而不同:相容性号的得到一个Tg与无规共聚物相同;
相容性不好

4. 增塑

添加某种低分子组分使得Tg下降

5 6.外界因素

温度变化速率:温度变化速率越快,玻璃化温度升高,与升温和降温无关
测量的频率:

玻璃化转变温度的多维性

高聚物玻璃化转变除了可以用Tg表示外,还可以用外力作用频率大小,外力大小等物理量来表示,此为玻璃化转变的多维性

Tm和Tg的关系

若链结构对称: $T_g\approx \dfrac{1}{2}T_m$

若链结构不对称 $T_g\approx\dfrac{2}{3}T_m$

高聚物玻璃化转变

重要性

是高聚物中普遍存在的一种转变
是线性非晶塑料的最高温度,橡胶的最低使用温度
研究高聚物性能与结构关系的有力工具
特点
不是高聚物的物理常数
与高聚物的结构\测试方法以及测试条件有关

粘流转变

流动类型

剪切流动
1. 定义:流动速度梯度方向垂直流动方向
  水渠中水中间流速快,量变流速慢流动速度梯度就是,流动速度最小到最大的方向 ,垂直流动方向
  
  剪切流动
2. 常用物理量
  $\\切应变\quad \gamma=\dfrac{dx}{dh}$
  $剪切速率\quad \bar{\gamma}=\dfrac{d\gamma}{dt}$
3. 剪切流动类型依照流动的条件划分为
  1. 拖动流动:有流体边界运动引起
  2. 泊萧叶流动:有流体两端压力差或外力造成流体在管道中或间隙的流动
拉伸流动
1. 定义:流动速度梯度方向平行于流动方向的流动
2. 类型依照维数划分为
  1. 单轴拉伸流动
    拉面\拉伸成丝
  2. 双轴拉伸流动
    拉伸成薄膜

流体类型

依照 $\tau$ 与 $\gamma$ 的关系划分

牛顿流体
牛顿流动定律
非牛顿流体
1. 宾汉体(塑性流体):涂料\沥青
  $\tau -\tau_y=\eta\cdot\bar{\tau}\qquad\tau_y:剪切屈服应力$
2. 假塑性流体:剪切流动时,随 $\bar{\tau}\uparrow,\eta \downarrow$ 的流体,一般为高聚物熔体\浓溶液
3. 胀塑性流体:剪切流动时,随 $\bar{\tau}\uparrow,\eta \uparrow$ 的流体
  
  剪切应力和剪切速率的关系
  
  幂律方程
  $\tau = K\cdot \dot{\tau}^{n}$
  $\eta_a=\dfrac{\tau}{\dot{\gamma}}=\dfrac{K\dot{\gamma}^n}{\dot{\gamma}}=K\cdot \dot{\gamma}^{n-1}$

依照流变行为与时间关系划分

触变性流体:油漆
在恒定剪切速率下,粘度随时间延长而降低的现象(和流动的本质\流体的结构\流动阻碍的破坏有关)
流凝性流体
在横笛剪切速率下,粘度随时间延长而增加的现象(与流体的某种阻碍建立有关)

高聚物熔体(浓溶液)结构特征

后期补充

高聚物熔体(浓溶液)流体特征 $^*$

高分子流动时通过链段沿流动方向位移来完成的即蚯蚓式蠕动(链段的依次运动,分子量越大,完成整个分子链位移花的时间越长)
一般情况下,高聚物流动不符合牛顿流体的流动规律
在一般剪切流动条件下,高聚物总流动形变中,一般伴随一定程度的高弹形变.
成型加工中十分重要: $高弹形变\rightarrow回弹力\rightarrow内应力$

高聚物熔体流动规律的表征

$lg \tau \sim \dot{\gamma}$ 的流动曲线

毛细管流变仪

毛细管流变仪
熔体流动速率(MFR)或熔融指数(MI)
熔体流动速率测定仪(熔体指数仪\熔融指数仪)加热料筒,在制动温度,施加一定载荷,熔体10min从标准毛细管中流出的克数,g/min.如 $M_{190/2160}$
门尼粘度(MI)
在一定温度下(100℃)和一定转子转速下,测定未硫化橡胶对转子转动的阻力
$M_{3+4}^100$ 试样在100℃

影响粘流温度的因素

分子间作用力
分子刚性 $\uparrow,T_f\uparrow$ .柔顺性 $\uparrow ,T_f\downarrow$
分子量 $\uparrow$ ,缠结点 $\uparrow$ 链段数 $\uparrow,$ $T_f\uparrow$
增塑剂含量 $\uparrow ,T_f\downarrow$
外力或外力作用时间 $\uparrow,T_f\downarrow$

影响粘度的因素

结构
1. 高分子相互作用能 $\uparrow,\eta_a\uparrow$
2. 刚性 $\uparrow,\eta_a\uparrow$
3. 分子量
  $\overline{M}:\eta_0=K\cdot \overline{M}_w^{\alpha}$
  $当\overline{M}_w<\overline{M}_c时\eta_0=K\cdot \overline{M}_w^{1\sim1.6}$
  $当\overline{M}_w>\overline{M}_c时\eta_0=K\cdot \overline{M}_w^{3.4}$
  $与\eta_a的关心,当\overline{M}_w>\overline{M}_c时,\eta对M的依赖性增强.\\剪切速率\uparrow,\eta_a\downarrow$
  
  分子量和零切粘度的关系

玻璃化转变温度