大学普通物理公式——热学

热学

热学

热力学第零定律

如果两个系统分别与第三个系统的同一状态处于热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡

气体分子动理论

理想气体状态方程

$pV = \frac{M}{M_{mol}}RT = \nu RT$

$p = nkT$

普适气体常量： $R = \frac{p_0 V_{mol}}{T_0} = 8.31 \frac{J}{mol K}$
- 描述 $1mol$ 气体行为的普适常量

玻尔兹曼常量： $k = \frac{R}{N_A} = 1.38 \times 10^{-23} J/K$
- 描述一个分子或一个粒子行为的普适常量

气体分子数密度：
- 为单位体积气体内分子数
- Loschmidt 数：标况下 $1m^3$ 体积中气体分子数:
  - $n = \frac{p}{kT} = \frac{1.013 \times 10^5}{1.38 \times 10^{-23} \times 273.15} = 2.6876 \times 10^{25}$

压强

理想气体压强公式

$p = \frac{2}{3}n \overline{e_k}$

大气压强

$1atm = 1.013 \times 10^5 pa = 76 cmHg = 760 mmHg$

压强与密度的关系

$\rho = \frac{pM}{RT}$

推导过程：

$\begin{aligned} pV = \nu RT &\Rightarrow p = \frac{\nu}{V} RT \\\\ &\Rightarrow p = \frac{\frac{m}{M}}{V} RT \\\\ &\Rightarrow p = \frac{m}{V} \frac{RT}{M} \\\\ &\Rightarrow p = \rho \frac{RT}{M} \\\\ &\Rightarrow \rho = \frac{pM}{RT} \end{aligned}$

气体分子自由度

分子种类	平动自由度 $t$	转动自由度 $r$	总自由度 $i=t+r$
单原子分子	3	0	3
刚性双原子分子	3	2	5
刚性多原子分子	3	3	6

气体分子的三种速率

方均根速率：
- 计算分子平均平动动能

最可几速率： $v_p = \sqrt{\frac{2kT}{m}} = \sqrt{\frac{2RT}{M_{mol}}} \approx 1.41\sqrt{\frac{RT}{M_{mol}}}$
- 讨论分子速率分布
平均速率： $\overline{v} = \sqrt{\frac{8kT}{\pi m}} = \sqrt{\frac{8RT}{\pi M_{mol}}} \approx 1.60\sqrt{\frac{RT}{M_{mol}}}$
- 计算分子运动的平均自由程

$M_{mol}$ 单位： $kg/mol$

$v_{rms} > \overline{v} > v_p$

气体的能量

气体分子的能量

理想气体分子的平均平动动能： $\begin{cases} p = \frac{2}{3} n \overline{e_k} \\\\ p = nkT \\\\ \overline{e_k} = \frac{1}{2} m \overline{v^2} \end{cases} \Rightarrow \frac{1}{2} m \overline{v^2} = \frac{3}{2}kT$
气体分子平均总动能： $\overline{e_k} = \frac{1}{2} (t + r + s)kT$
- 单原子分子： $\overline{e_k} = \frac{3}{2}kT$
- 刚性双原子分子： $\overline{e_k} = \frac{5}{2}kT$
- 刚性多原子分子： $\overline{e_k} = 3kT$

气体分子平均总能量：
- 谐振子在一个周期内的平均动能和平均势能是相等的
- $s$ ：振动自由度

理想气体的内能

$U = \frac{1}{2} \nu (t + r + 2s)RT$

分子平均自由程

：平均碰撞次数/频率
- $\overline{z} = \sqrt{2} n \pi d^2 \overline{v}$
- $n$ ：单位体积内气体分子数
- $d$ ：分子直径

$\overline{\lambda}$ ：平均自由程
- $\begin{cases} \overline{\lambda} = \frac{\overline{v}}{\overline{z}} \\\\ \overline{z} = \sqrt{2} n \pi d^2 \overline{v} \end{cases} \Rightarrow \begin{cases} \overline{\lambda} = \frac{1}{\sqrt{2} \pi d^2 n} \\\\ p = nkT \end{cases} \Rightarrow \overline{\lambda} = \frac{kT}{\sqrt{2} \pi d^2 p}$

范德瓦尔斯方程

$1mol$ 气体的范德瓦尔斯方程：
$(p + \frac{a}{V^2})(V - b) = RT$
对于质量为 $M$ 的气体的范德瓦尔斯方程：
$(p + \frac{M^2}{M_{mol}^2} \frac{a}{V^2})(V - \frac{M}{M_{mol}}b) = \frac{M}{M_{mol}}RT$

例题

由范德瓦尔斯方程 $(p + \frac{a}{V^2})(V - b) = RT$ ，证明气体在临界状态下的温度 $T_C$ 及压强 $p_C$ 以及体积 $V_C$ 为

$T_C = \frac{8a}{27bR}, p_C = \frac{a}{27b^2}, V_C = 3b$

（提示：由范德瓦尔斯方程写出 $V$ 的三次方程，对于临界点，以 $T_C$ ， $p_C$ 代入对 $V$ 求解，应得 $V$ 的三重解）

解：

$(p + \frac{a}{V^2})(V - b) = RT$

方程两边同时乘以 $V^2$ 得

$(pV^2 + a)(V - b) = V^2 RT$

$\begin{cases} V^3 - (\frac{pb+RT}{p}) V^2 + \frac{a}{p} V - \frac{ab}{p} = 0 \\\\ (V - V_C)^3 \equiv 0 \Rightarrow V^3 - 3V_C V^2 + 3V_C V - V_C \equiv 0 \end{cases}$

有重根： $V_{C_1} = V_{C_2} = V_{C_3} = V_C$

对应系数相等：
$\begin{cases} 3V_C = \frac{pb + RT}{p} \\\\ 3{V_C}^2 = \frac{a}{p} \\\\ {V_C}^3 = \frac{ab}{p} \end{cases} \Rightarrow \begin{cases} V_C = 3b \\\\ P_C = \frac{a}{27b^2} \\\\ T_C = \frac{8a}{27bR} \end{cases}$

理想气体的内能

$E = \frac{M}{\mu} \frac{i}{2} RT$

功

$W = \int^{V_f}_{V_i} pdV$

热量

$Q = \int dQ = \int^{T_2}_{T_1} \frac{M}{\mu}C_mdT$

热力学第一定律

外界对系统传递的热量，一部分是使系统的内能增加，另一部分是用于系统对外做功
- 在任何一个热力学过程中，系统所吸收的热量 $Q$ 等于系统内能的增量 $E_2 - E_1$ 与系统对外做功
微分形式
- $dQ = dE + dW = dE + pdV$

气体的热容

摩尔热容

1 mol 物质，温度升高 1K 所吸收的热量
- $C_m = \frac{\triangle Q}{\triangle T}$

摩尔定容热容

1 mol 气体在体积不变的条件下，温度改变 1K 或（1°C）所吸收或放出的热量，用表示
- $C_{V, m} = \frac{\triangle U}{\triangle T}$
- $E_2 - E_1 = C_{V, m} \triangle T$

理想气体摩尔定容热容

$\begin{aligned} dE &= \delta Q_V \\\\ dE &= \frac{m}{M} C_{V, m} dT \\\\ \frac{m}{M} \frac{i}{2} RdT &= \frac{m}{M} C_{V, m} dT \\\\ C_{V, m} &= \frac{i}{2}R \end{aligned}$

摩尔等压热容

1 mol 气体在压强不变的条件下，温度改变 1K 所需要的热量，用表示
- $C_{p, m} = \frac{\triangle Q}{\triangle T}$
- $\triangle Q = C_{p, m} \triangle T$

理想气体摩尔定压热容

$\begin{aligned} \frac{m}{M}C_{p, m}dT = \delta Q_p &= dE + dW = dE + pdV = dE + \frac{m}{M} RdT \\\\ \frac{m}{M} C_{p, m} (T_2 - T_1) = Q_p &= E_2 - E_1 + \frac{m}{M} R(T_2 - T_1) \\\\ \frac{m}{M} C_{p, m} (T_2 - T_1) &= \frac{m}{M} C_{V, m}(T_2 - T_1) + \frac{m}{M}R(T_2 - T_1) \\\\ C_{p, m} &= C_{V, m} + R \\\\ C_{p, m} &= \frac{i + 2}{i}R \end{aligned}$

比热比

$\gamma = \frac{C_{p, m}}{C_{V, m}}$

理想气体的比热比（摩尔热容比）：
- 单原子： $\gamma = 1.67$
- 刚性双原子： $\gamma = 1.40$
- 刚性多原子： $\gamma = 1.33$

迈耶公式

$C_{p, m} = C_{V, m} + R$

等温过程

特点： $dE$ = 0

$\begin{aligned} Q_T &= A = \int_{V_1}^{V_2} pdV \\\\ &= \int_{V_1}^{V_2} \frac{p_1 V_1}{V} dV \\\\ &= p_1 V_1 \ln \frac{V_2}{V_1} = p_1 V_1 \ln \frac{p_1}{p_2} \\\\ &= \nu RT \ln \frac{V_2}{V_1} = \nu RT \ln \frac{p_1}{p_2} \end{aligned}$

绝热过程

特点： $\delta Q = 0$

$dE + pdV = 0$

$\begin{cases} \delta W = pdV = -dE \\\\ W = -(E_2 - E_1) = -\frac{m}{M}C_{V, m}(T_2 - T_1) \end{cases}$

绝热过程方程

- 式中 $\gamma$ 为比热比

理想气体等值和绝热过程公式表

准静态过程	特征	过程方程	功 $W$	热量 $Q$	内能增量 $\triangle U$	摩尔热容 $C_m$
等容过程	$V = C$	$\frac{p}{T} = C$	0	$\nu C_{V, m}(T_2 - T_1)$	$\nu C_{V, m}(T_2 - T_1)$	$C_{V, m}$
等压过程	$p = C$	$\frac{V}{T} = C$	$p(v_2 - v_1)$ 或 $\nu R(T_2 - T_1)$	$\nu C_{p, m}(T_2 - T_1)$	$\nu C_{V, m}(T_2 - T_1)$	$C_{p, m} = C_{V, m} + R$
等温过程	$T = C$	$pV = C$	$\nu RT \ln \frac{V_2}{V_1}$ 或 $\nu RT \ln \frac{P_2}{P_1}$	$\nu RT \ln \frac{V_2}{V_1}$ 或 $\nu RT \ln \frac{P_2}{P_1}$	0	∞
绝热过程	$\delta Q = 0$	$pV^\gamma = C$ $TV^{\gamma - 1} = C$ $p^{\gamma - 1} T^{-\gamma} = C$	$-\nu C_{V, m}(T_2 - T_1)$	0	$\nu C_{V, m}(T_2 - T_1)$	0

循环过程

正循环

顺时针方向闭合曲线

热机

作正循环的设备称为热机

逆循环

逆时针方向闭合曲线

制冷机

作逆循环的设备称为制冷机

循环的特点

系统经历一个循环后内能不变
- 系统吸收（或放出）的净热量等于系统对外做的净功（或外界对系统做的净功）

热机效率

工质从高温热源吸取热量 $Q_1$ ，其中一部分热量 $Q_2$ 传给低温热源，同时工质对外做功 $W$

$\eta = \frac{W}{Q_1} = \frac{Q_1 - Q_2}{Q_1} = 1 - \frac{Q_2}{Q_1}$

制冷系数

工质从低温热源吸取热量 $Q_2$ ，接受外界对工质所做的功 $W$ ，向高温热源传递热量 $Q_1 = W + Q_2$

$\omega = \frac{Q_2}{W} = \frac{Q_2}{Q_1 - Q_2}$

奥托循环

$\begin{aligned} 爆炸等容过程吸热 \\ Q_1 &= \frac{m}{M} C_{V, m} (T_d - T_c) \\\\ 排气等容过程放热 \\ Q_2 &= \frac{m}{M} C_{V, m} (T_e - T_b) \\\\ \eta &= 1 - \frac{Q_2}{Q_1} = 1 - \frac{T_e - T_b}{T_d - T_c} \\\\ T_e V^{\gamma - 1} &= T_d V^{\gamma - 1}，T_b V^{\gamma - 1} = T_3 V^{\gamma - 1}_0 \\\\ \frac{T_e - T_b}{T_d - T_c} &= (\frac{V_0}{V})^{\gamma - 1} \\\\ \eta &= 1 - \frac{1}{(\frac{V}{V_0})^{\gamma - 1}} = 1 - \frac{1}{r^{\gamma - 1}} \end{aligned}$

卡诺循环

在两个温度恒定的热源（一个高温热源，一个低温热源）之间工作
由两个准静态的等温过程和两个准静态的绝热过程组成

$\begin{aligned} 从高温热源吸取热量 \\ Q_1 &= \frac{m}{M} RT_1 \ln \frac{V_2}{V_1} \\\\ 向低温热源放出热量 \\ Q_2 &= \frac{m}{M} RT_2 \ln \frac{V_3}{V_4} \\\\ 应用绝热过程方程 \\ T_1 V_2^{\gamma - 1} &= T_2 V_3^{\gamma - 1}, T_1 V_1^{\gamma - 1} = T_2 V_4^{\gamma - 1} \\\\ (\frac{V_2}{V_1})^{\gamma - 1} &= (\frac{V_3}{V_4})^{\gamma - 1}, \frac{V_2}{V_1} = \frac{V_3}{V_4} \\\\ Q_2 &= \frac{m}{M} RT_2 \ln \frac{V_3}{V_4} = \frac{m}{M} RT_2 \ln \frac{V_2}{V_1} \\\\ \frac{Q_1}{T_1} &= \frac{Q_2}{T_2} \\\\ \eta_C &= 1 - \frac{Q_2}{Q_1} = 1 - \frac{T_2}{T_1} \end{aligned}$

卡诺逆循环

制冷系数： $\omega_C = \frac{Q_2}{W} = \frac{Q_2}{Q_1 - Q_2} = \frac{T_2}{T_1 - T_2}$

卡诺定理

在同样高低温热源（高温热源的温度为 $T_1$ ，低温热源的温度为 $T_2$ ）之间工作的一切可逆热机，无论用什么工作物，效率都等于 $(1 - \frac{T_2}{T_1})$
在同样高低温热源之间工作的一切不可逆机的效率，不可能高于（实际上是小于）可逆机，即 $\eta \leqslant 1 - \frac{T_2}{T_1}$

热力学第二定律

开尔文表述：不可能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而不产生其他影响
克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体

例：试证在 $p-V$ 图上两条绝热线不能相交

假定两条绝热线 $I$ 与 $II$ 在 $p-V$ 图上相交于一点A.
现在，在图上再画一条等温线 $III$ ，使它与两条绝热线组成一个循环.
这个循环只有一个单热源，它把吸收的热量全部转化为功即 $\eta = 100\%$ ，并使周围没有变化
显然，这是违反热力学第二定律的，因此两条绝热线不能相交

熵

- 与路径无关，只与初末状态有关
可逆循环中熵变为 0
- $\oint \frac{dQ_r}{T} = 0$
绝热过程等熵

理想气体经历可逆过程的熵的变化

$\triangle S = \int^f_idS = \int^f_i \frac{dQ_r}{T} = \nu C_{V, m} \ln \frac{T_f}{T_i} + \nu R \ln \frac{V_f}{V_i}$

推导：

$\begin{aligned} dQ_r &= dU + dW = dU + pdV \\\\ dQ_r &= \nu C_{V, m} dT + \nu RT \frac{dV}{V} \\\\ dS &= \frac{dQ_r}{T} = \nu C_{V, m} \frac{dT}{T} + \nu R \frac{dV}{V} \end{aligned}$

玻尔兹曼关系

- k：玻尔兹曼常量， $k = 8.31 \frac{J}{mol K}$
- W：系统宏观状态所包含的微观状态数

理想气体自由膨胀中的熵增

$\triangle S = \nu R \ln \frac{V_2}{V_1}$

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气体的能量

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热量

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