第六章：氧化还原滴定法

碘量法

高锰酸钾法

亚硝酸钠法

第一节：氧化还原滴定法的基本原理

条件电位及其影响因素

条件电位

能斯特方程：，a，b分别是氧化态和还原态的系数

条件电位：

在一定介质条件下，点对的氧化态与还原态的分析浓度均为1mol/L，或它们的分析浓度比为1时的实际电位。一般有关常数不易齐全，所以计算条件电位比较困难，可以查表或者用条件相似的进行估计。

影响条件电位的因素

1. 盐效应：通过影响离子强度从而该表氧化态和还原态的活度系数。
2. 生成沉淀：计算
3. 生成配合物：类似于生成沉淀，可以用来消除干扰。
4. 酸效应：一些物质的氧化态或还原态若是弱酸弱碱，或者氧化还原反应过程有质子或氢氧根参与。

氧化还原反应进行的程度和速度

程度：平衡常数

用于滴定分析的氧化还原反应必须满足的条件：

一般即可满足要求。

氧化还原反应速度

1. 浓度：
2. 温度：
3. 催化剂：
   1. 自催化反应：

氧化还原滴定曲线

以滴定剂加入的体积或百分比为横坐标，以相关电对的电极电位为纵坐标绘图可以绘制氧化还原滴定曲线。

• 滴定百分数为50%时电位是还原剂电对的条件电位，滴定百分数为200%时的电位是氧化剂电对的条件电位。
• 对于氧化剂还原剂反应比例不同的反应化学计量点偏向得失电子数多的一方。对于两电对都是对称电对（氧化态与还原态系数相同），计算通式为：对于不对称电对，化学计量点还与浓度有关。
• 滴定突跃范围：与两个电对条件电位差有关，电位差越大，突跃范围越大。

氧化还原滴定法的指示剂

1. 自身指示剂：
2. 特殊指示剂：本身无氧化还原性质，但是可以与氧化剂或还原剂作用产生可逆颜色变化。可溶性淀粉
3. 氧化还原指示剂
4. 外指示剂：不能加入被测溶液中，只能在接近换血计量点时，用玻璃棒蘸取被滴定的溶液在外面与其作用。
5. 不可逆指示剂：与微过量标准溶液作用，可发生不可逆的颜色变化。

滴定前试样预处理

将被测组分转变成适合于滴定的价态，用于转变的氧化剂或还原剂应该能迅速定量完全的转化；具有一定选择性，不生成干扰物质；易于除去。

第二节：碘量法

碘量法基本原理

I₂是较弱的氧化剂，I^-是中等强度还原剂，所以碘量法可以测定氧化性物质，也可以测定还原性物质。

1. 直接碘量法（碘滴定法）：

   • 酸性中性弱碱性溶液

2. 间接碘量法：

   1. 置换碘量法：置换出碘然后用Na₂S₂O₃滴定
   2. 剩余碘量法/回滴碘量法：中性或弱酸性
   • 葡萄糖含量测定
   • 漂白粉中有效氯的测定
   • Karl Fischer法测定微量水：卡氏试剂（I₂氧化SO₂需要定量水参与反应）

误差：主要是碘的不稳定性，被空气中氧气氧化及挥发。

防止挥发：

• 加入KI，增加溶解度
• 控制温度
• 析出I₂的反应在碘量瓶中进行，快滴慢摇。

防止氧化：

• 控制酸度
• 除去杂质
• 避免光照，快滴慢摇

碘量法指示剂

• 碘本身
• 淀粉
  • 直链淀粉，新制
  • 加入时间：直接在滴定前加入，间接在临近终点加入防止终点迟钝
  • 常温
  • 弱酸：强酸强碱都不行

碘量法标准溶液

碘标准溶液：

通常用标定法，用As₂O₃或Na₂S₂O₃，标准溶液滴定。

硫代硫酸钠标准溶液：

• 使用新煮沸放冷的蒸馏水加入少量碳酸钠在暗处防止一段时间再标定。
• 用K₂Cr₂O₇（常用）、KIO₃、KBrO₃、K₃[Fe(CN)₆]标定

第三节：高锰酸钾法

高锰酸钾法的基本原理

自身紫红色作指示剂或者用二苯胺等指示剂

• 过氧化氢的测定
• 硫酸亚铁的测定

标准溶液

配置成的溶液要再棕色瓶中放置一段时间过滤再标定。

常用Na₂C₂O₄：标定时注意温度、酸度和滴定速度（开始慢，之后快）

第四节：亚硝酸钠法

基本原理

亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为标准溶液，利用亚硝酸钠与有机胺类发生重氮化反应或亚硝基化反应进行的氧化还原滴定法。

重氮化滴定法

芳伯胺、酸性介质

注意：

1. 酸的种类和速度：HBr中最快，HCl其次，在硫酸或硝酸中最慢。常用盐酸1 mol/L
2. 温度：一般15℃，快速滴定法（先在液面下快速加入，在终点附近慢慢滴）
3. 苯环上取代基团：吸电子基加速反应，特别是在对位；可加KBr催化。

亚硝基化滴定法

芳仲胺、酸性介质

• 盐酸普鲁卡因的测定（重氮化法）

指示剂

1. 外指示剂：含氯化锌（防腐）的碘化钾淀粉糊或试纸。
2. 内指示剂：橙黄Ⅳ-亚甲蓝中性红、亮甲酚蓝、二苯胺

永停滴定法：

亚硝酸钠法标准溶液

间接法，加稳定剂碳酸钠维持pH10，棕色瓶，避光密闭。

标定：对氨基苯磺酸

第五节：其他氧化还原滴定法

溴酸钾法和溴量法

溴酸钾法

• 酸性溶液中，强氧化性。
• 直接法配置标准溶液
• 甲基橙或甲基红作为指示剂，在临近终点加入

溴量法

• 酸性
• 苯酚、芳胺类

重铬酸钾法

• 酸性，必须酸性
• 直接法配置标准溶液，溶液稳定
• 氧化性弱氮选择性好
• 指示剂用二苯胺磺酸钠

铈量法

• 必须酸性
• 硫酸铈、硫酸铈铵、硝酸铈铵：硫酸铈可直接配置且稳定
• 用草酸钠、As₂O₃；硫酸亚铁铵、纯铁丝等标定
• 选择性高，反应机制简单
• 邻二氮菲亚铁作指示剂

高碘酸钾法

• 酸性
• 常用于有机物测定：α-二醇类及α-羰基醇类化合物
• 常用返滴定法
• 可直接配置，溶液稳定通常不需标定
• 测定样品时要做空白试验