一 定义
离群值分为统计离群值（高度异常值）与歧离值（异常值）。离群值的分类与我们使用的水平有关，一般检出水平为0.05（为检出离群值而指定的统计检验的显著性水平）；而剔除水平为0.01（为检验离群值是否高度离群指定的统计检验的显著性水平），而这个水平指的是误判概率（把正常值当作离群值的概率）。参考这个标准GB 4883-2008.一般都有免费下载的，大家可以下载来看看，这个标准特意的讲解了离群值定义，方法与离群值的方法选择，还有对应方法的临界值表。
一般同一实验室重复性检测参照检出水平0.05，以及该方法的重复性或以前的证实的精密度数据。不同实验室之间的，一般选择剔除水平0.01。
二 离群值分布
1-单侧分布：最高值出现离群；
2-单侧分布：最低值出现离群；
2-双侧分布：最高值或最低值都可能出现离群。
三 离群值检测方法
由小到大排列一组测量数据：X1，X2，...,Xn
3.1 奈尔检验（样本量为3-100，用的相对少）
需要知道历史的经验积累的标准差（重复性或再现性）的前提下，才可以使用该方法哦。
公式如下：
则该Xn,X1异常，这个α是显著性水平，n为测量次数。若是单侧检验，则只需要根据α与n查临界表R（α，n）；若是双侧检验，就是同时怀疑最大值与最小值都有异常时，需要查临界值表，这时候的临界值应该是R（α/2，n）。当剔除一个数据后需要继续使用奈尔检验检验可疑值。
3.2拉依达检验（由小到大排列一组测量数据：X1，X2，...,Xn）
平均值可求，标准差s也可以计算得出。
当n>10时，其中可疑值|Xp-X平均值|>2s；（偏差大于2s的概率只有将近5%）
当n>5时，其中可疑值|Xp-X平均值|>3s；（偏差大于3s的概率只有将近0.3%）
一般我们采用2s与3s为统计分析允许的合理误差范围内。
3.3格拉布斯检验（Grubbs）
由小到大排列一组测量数据：X1，X2，...,Xn
该方法用法较为广泛，一般用于有一个离群值时的检验，而且检验数量较少的时候，或者在数据分散较大，样本主体不在一条直线上的近旁的数据。这种方法无论是否已知方差，都可以使用该方法。
当单侧最大值可疑时，若Gn>G(α，n),则为异常值。这个α的选择已经在第一部分已经说明。
当单侧最小值可疑时，若G1>G(α，n),则为异常值。反之正常值。
若双侧（最大值与最小值都可疑）时，
1-分别计算出Gn,G1；
2-比较Gn与G1的大小，若Gn>G1,且Gn>G(α/2，n),则最大值Xn为异常值；若G1>Gn,且G1>G(α/2，n),则最小值X1为异常值；
下图为格拉布斯临界值查询表
举例：
标定某还原性物质，10个实验室协同试验，测试数据，分别为1.98；1.97；1.95；1.94；1.97；1.98；1.98；1.90；2.00；2.08（单位为mL），检查该测量数据是否有离群值？
1-从小到大依次排列为1.90；1.94；1.95；1.97；1.97；1.98；1.98；1.98；2.00；2.08.平均值为1.975;标准差为0.046
2-计算Gn与G1
G10=（2.08-1.975）/0.046=2.283；G1=（1.975-1.90）/0.046=1.631,临界表G（0.005，10）=2.482
G10>G1，但<G（0.025，10）,无离群值。
3.4 迪克逊（Dixon）检验法
该方法也广泛应用，一般测量数量较少，可用于检查不少于一个可疑值的重复性检测。不需要计算平均值与标准差，简单实用。
举例上述案例，我们使用迪克逊检验：
标定某还原性物质，10个实验室协同试验，测试数据，分别为1.98；1.97；1.95；1.94；1.97；1.98；1.98；1.90；2.00；2.08（单位为mL），检查该测量数据是否有离群值？
1-从小到大依次排列为1.90；1.94；1.95；1.97；1.97；1.98；1.98；1.98；2.00；2.08.n=10
2-计算Dn与Dn'
Dn=r11=(2.08-2.00)/(2.08-1.94)=0.572; Dn'=r11'=(1.94-1.90)/（2.00-1.90）=0.4
3-查临界值表α=0.01；D（0.01，10）=0.635>Dn,无离群值。
3.5 罗马诺夫斯基检验（t 检验）
设置可疑值为单独的一个总体Xp，测量值除去可疑值以外为一总体(平均值x-,标准差s-)。
k=|Xp-x-|/s->k(α，n)，则该Xp为离群值。
3.6偏度与峰度检查法
该方法适用于正态分布的数据，用于单个可疑值检查，也可用于重复性检查，可信度高，依赖于正态分布的数据。
1-偏度检验
确定α后，若bs>b(α，n),则最大值为离群值，若-bs>b(α，n)，则最小值为离群值
下图为临界值表
2-峰度检验 用于两端测量值是否存在异常
确定α后，若bk>b(α，n),则距离平均值最远的测量值为离群值；反之未发现离群值。
举例上述案例，我们使用偏度-峰度检验：
标定某还原性物质，10个实验室协同试验，测试数据，分别为1.98；1.97；1.95；1.94；1.97；1.98；1.98；1.90；2.00；2.08（单位为mL），检查该测量数据是否有离群值？
1-从小到大依次排列为1.90；1.94；1.95；1.97；1.97；1.98；1.98；1.98；2.00；2.08.平均值为1.975
采用双侧检验：
bk=4.196(计算过程都在EXCEL中进行)，查临界值b(0.01,n)=5.0>bk因此无离群值。
三种统计量结果均相同。
四 统计检验的选择
格拉布斯，迪克逊，罗马诺夫斯基考虑了测量数据数量，将数据分布与α联系起来，判断客观。格拉布斯与罗马诺夫斯基考虑了测量数据的分布较为严格的方法。偏度-峰度检查法只能用于检测正态分布的数据检查。若使用几个统计检验得出的结果不相符，那么一般时增加测量次数，提高数据的可靠性。
五 出现异常值的处理
一般出现异常值若不是粗大误差导致的，需要考虑其技术性原因和试验误差引起的。若不同实验室之间未出现离群值，但其分布较广，可能表现再现性差，尤其时在标准物质均匀性检验和定值分析的数据处理时，我们还需要通过考虑再现性，或者以前经验积累下的精密度数据确定是否漏判。
