前言：第二部分相对来说较之第一部分专业性的内容更多，在确认答案的过程中正好也复习了大学期间的部分知识，但毕竟时隔久远，如有理解不对的地方，还请老师同学们指正。谢谢！同时，第二部分的分析也得到了刘洋博士的支持，在此一并表示感谢！

PS：简书编写格式有两点不好，一来图片要单独上传，二来在word里编辑好的文字格式上传后都会变掉，特别是上标和下标没法体现出来，这对于分子式书写和化学反应式书写来说是一大弊病。

第二部分：

那么衍生的问题就来了：

1、 为什么Mn3+/Mn(III)和Mn5+/Mn(V)不稳定容易发生歧化反应？

2、 3d轨道电子的失去先后顺序是什么，是否跟它的电子云分布有关？

针对锰的价态，其实比较复杂，不是简单地看原子的核外电子排布及简单的得失，而锰电子轨道也会受到周边环境的影响而发生改变。要解释清楚上面两个问题，我们需要先了解一下轨道能级图、原子d轨道的电子云分布和配位场理论，其中配位场理论里会涉及到d轨道能级分裂和姜-泰勒效应（Jahn-Teller effect），然后才能理解不同价态锰的常见存在形式，最后才能回答上面衍生出来的问题。

一、轨道能级图

图5、图6分别展示了Pauling能级图和Cotton能级图。Pauling能级图和Cotton能级图的主要区别就在于：Pauling近似能级图是在没有考虑外层电子对内层电子影响下提出的，而Cotton原子轨道能级图考虑了外层电子对内层电子的挤压效应。举个简单的例子，一座大楼，随着大楼变高，一楼承受的压力越大，这样就会使一楼逐渐被“压扁”（当然，这个效应很弱，否则谁还敢住一楼），原子也是这样，随着核电荷数的升高内层电子就会逐渐趋于稳定，这使得内层电子能量逐渐降低。Cotton原子轨道能级图正是反映了这种效应，只不过由于3d和4s在核电荷数升高时能量降低幅度不一样，造成了这种暂时性的能级交错。事实上，这种效应（3d>4s）只维持到了25号元素，后面的元素都是4s>3d的，事实上，随着原子序数的增加，4s和3d都趋于稳定，只不过3d能量降得比较快（受挤压效应影响大）而已[1]。

从Cotton能级图可知，3d和4s轨道存在能级交错现象，当原子序数Z≥21时，E3d＜E4s[2]。

图5 Pauling能级图

图6 Cotton能级图

二、原子d轨道的电子云分布

d轨道有五个轨道，分别用dxy、dxz、dyz、dx2-y2和dz2来表示，其对应的电子云分布如下图7所示。

图7 d轨道的五种电子云分布

一个金属原子与其他原子或者是离子团形成了分子时，我们就不能从简单的原子轨道去理解它的价键状态，而需要从分子轨道的角度去看待，当然也是基于原子轨道去升级。了解配位化合物的价键状态以及配位场理论，能从一定程度上帮助我们理解锰的各种价态表现.

配位场理论在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。

三、配位场理论——中心离子d轨道的能级分裂[3,4,7]

在配合物中，中心离子与配体之间的作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用，中心离子在周围配体非球形对称电场力的作用下，五个简并d轨道分裂成能级不同的几组轨道。d轨道在不同构型的配合物中，分裂的方式和大小都不同。分裂后最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差称为分裂能(splitting energy)。

金属离子价电子层的d 轨道有5个即dxy、dxz、dyz、dx2-y2和dz2。它们在没有外电场影响时是一组能量相同的简并轨道，但这五个d 轨道的空间角度分布却不同。5个d轨道的电子云分布的俯视图可以用图8来表示：

图8 d轨道的电子云分布俯视图

如果将金属离子放在一个球形对称性的负电场的中心，那么各个d 轨道上的电子将受负电场的斥力，能量会升高，但因为这是一个球形对称的负电场，它是从各个方向均匀地作用于中心离子，因此五个d 轨道的能量虽然升高，但它们彼此能量仍相同，仍为一组简并的d 轨道。如果将金属离子放在非球形对称性的配体负电场中，则情况就不一样了。换句话说，在金属自由离子中，五个d轨道是简并的，因而电子在d轨道上的排布是按照洪特规则，尽量分占不同轨道且自旋平行。现在，d轨道能级产生了分裂，电子在分裂后的d轨道中的排布，将与分裂能和成对能的相对大小有关。d轨道能级发生分裂不再是五重简并。

当中央离子固定时，分裂能随配位体而变。如下是常见配位体的配位强度：

I-< Br-< Cl-< SCN-< F-< OH-< … < H2O < Py(吡啶) < NH3< en(乙二胺) < NO2-< CN-

H2O属于弱场配体。而分裂能大对应就是强场，分裂能小对应就是弱场[5]。分裂后的d轨道中电子的排布就是弱场高自旋态（各轨道单电子多）和强场低自旋态（各轨道成对电子多）。下面我们就介绍最常见的正八面体场、正四面体场和平面正方形场这三种配位场的能级分裂。

1、正八面体场中的能级分裂[3,7]

将中心离子置于直角坐标的原点，令六个配位体分别沿±x、±y、±z轴方向接近中心离子，这就构成了一个八面体晶体场，如图9所示（即配位数为6的八面体构型的配合物场）[6]。

图9 d轨道的正八面体场（Oh场）

由于五个d 轨道在空间的取向不同，其中在坐标轴方向上电子云密度最大的dx2-y2和dz2两轨道上的电子正好与配体迎头相“撞”，这两轨道上的电子受到配位体场的排斥最大，因而它们的能量同等程度升高，比五个简并d轨道在球形对称场的能量Es还高，形成二重简并轨道。另外三个轨道dxy、dxz、dyz正好在配体的空隙之间（即夹在两坐标轴之间），避开了配体的方向，因而受到斥力较小，能量比前者低，也比Es低，这三个轨道除极大值所在的平面不同外，形状和受周围环境影响均相同，所以形成三重简并轨道。这样中心离子原来简并的五个d 轨道，在正八面体场作用下分裂成两组：能量较高的一组为dx2-y2和dz2，通常称它为eg轨道；能量较低的dxy、dxz、dyz为一组，通常称它为t2g轨道。

2、正四面体场中的能级分裂[3,7]

将中心离子置于立方体的中心，直角坐标系的x、y、z轴分别指向立方体的面心，四个配体占据立方体八个顶点中互相错开的四个顶点位置，这就构成一个四面体晶体场，如图10所示。

图10 d轨道的正四面体场（Td场）

在这种情况下dx2-y2、dz2轨道指向立方体的面心，dxy、dxz、dyz指向立方体的每条边的中点，后者比前者更靠近配体，因此在dx2-y2、dz2轨道上的电子所受到的配体负电场的斥力比dxy、dxz、dyz轨道上的电子受到的斥力小，因而能量低些。一组是能量较高的d轨道，它包括dxy、dxz、dyz三个d 轨道，另一组是能量较低的d轨道，它包括dx2-y2、dz2二个d 轨道，此处三重简并的t2轨道，二重简并的e轨道。这样在四面体配离子中，中心离子的d 轨道能级分裂的方式刚好与八面体场相反，又由于d 轨道没有与配体处于迎头相“撞”的状态，因此静电排斥作用的程度也不像八面体配合物那样强烈，能级分裂不如八面体场大。

3、 平面正方形场中的能级分裂[3,7]

中心离子处于直角坐标的原点，四个配位体分别沿±x、±y轴方向接近中心离子，这就构成了一个平面四方形场，如图11所示。

图11 d轨道的平面正方形场（D4h场）

这时中心离子的5个d 轨道的能级分裂为四组，dx2-y2轨道上的电子与配体迎头相“撞”所受斥力最大，能量最高；dxy轨道上的电子虽说没有迎头相“撞”，但却在同一平面，所受斥力较大，能量次之；dz2轨道仅有一小圈与配体在同一平面，能量更次之；dxz、dyz轨道上的电子与配体不在同一平面，斥力最小，能量最低。

综上所述可知：由于d 轨道的空间取向不同，因此在一定对称性的配位场影响下，中心离子的d 轨道必然会发生能级分裂，其分裂方式取决于晶体场的不同对称性。5个d轨道在不同配位场中能级分裂情况可以总结为如下图12所示[3]。

图12 d轨道在不同配位场中能级分裂情况

四、配位场理论——姜-泰勒效应（Jahn-Teller effect）

电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何构型发生畸变，从而降低分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量进一步下降，这种效应称为姜－泰勒效应。

了解了配位场理论的基本知识，那接下来我们先来看看不同价态锰的常见存在形式。

五、不同价态锰的常见存在形式[8]

1、Mn2+（粉红，色极淡，稀溶液中几乎看不到红色），在酸性至微酸性条件下，无氧化剂时比较稳定，如果遇到强氧化剂，包括高锰酸钾，会被氧化成+3至+4价的难溶性水合物沉淀（如氢氧化氧锰等，褐色），近中性，被空气缓慢氧化为褐色沉淀，而在碱性极易被空气、双氧水等氧化，甚至遇到银离子或银氨溶液都会被氧化（这是鉴定银的一个方法）。

2、Mn3+(紫红色）纯粹的水溶液中简单离子是不稳定的，极易歧化成二价锰离子和四价沉淀，但在磷酸、焦磷酸盐等络合剂存在下，其水溶液是稳定的，具有强氧化性，可用亚铁标准溶液滴定，这是测定锰的反应依据（锰矿老的国标法）。直到现在，我偶尔帮别人化验锰矿，都采用这个方法来测锰，因为这个方法快速，成本极低。一般10min就可完成化学分析。

3、Mn(IV)，在水溶液中没有稳定的简单离子。其四氯化锰可用高锰酸钙与氯化钾加入到冷的40%盐酸中可生成，但+4价锰氧化性极强，很快会将氯氧化成氯气，自己变为+2价。不过+4价锰可生成络盐，稳定性就高一些了。K2MnCl6为深红色。四氯化锰可溶于某些有机溶剂，颜色较深。

4、MnO42-(绿色），只存在于强碱溶液中，遇到酸立即歧化为高锰酸根和二氧化锰。

5、MnO4-(紫红色），酸性氧化性很强，强碱性对某些有机物也有较强的氧化性，这些性质是测定无机物和有机物的基础。

Mn的+4、+6、+7价一般不存在简单离子，其以化合物或酸根的形式存在，这意味着这些化合价的Mn电子轨道要受到周边环境的影响而发生改变。

即使存在+3价Mn离子，仍是以六配位形式存在的，水合态为Mn（III）·6H2O，原d轨道会受到配体H2O的影响而发生变化[9]。总的来说，分析Mn在不同化合价下的电子排布还是需要考虑配体的影响，因其轨道会因配体不同有相应的改变。

六、为什么Mn3+/Mn(III)和Mn5+/Mn(V)不稳定容易发生歧化反应？

Mn(H2O)63+有4个d电子，H2O一般为弱配体，应属于八面体弱场高自旋情况，此时分裂能应该是小于成对能，故电子排到eg轨道，eg的两轨道电子数不同，易发生姜-泰勒效应，如图13所示。

图13 Mn3+的d轨道电子分布

关于Mn3+的歧化反应，在水溶液中，由于Mn3+的氧化性而不易制得高浓度三价锰盐。

Mn3++ e-= Mn2+

Φθ(Mn3+/Mn2+) = 1.54V (3mol·L-1HClO4)

Mn3+有强烈的歧化倾向

2Mn3++ 2H2O = Mn2++ MnO2+ 4H+；K≈109

当有过量的Mn3+和H+离子存在时，歧化反应减慢，[H+]>3mol·L-1时，歧化作用不明显，酸度低时还水解[10]。

Mn3++ H2O = MnOH2++ H+；K≈1

针对五价的锰，还是要看具体的配体环境。如果在无水和无CO2环境中，五价锰的化合物如Na3MnO4·0.25NaOH·12H2O能在0oC下能稳定存在，在真空中即脱水。而在KOH（<8M）溶液中，能迅速歧化为Mn（VI）和Mn(IV) [11]。

2 Na3MnO4+ 2H2O→Na2MnO4+MnO2+ 4NaOH

七、3d轨道电子的失去先后顺序是什么，是否跟它的电子云分布有关？

基于配位场理论分析，如图12，无法简单判断电子从d轨道失去的先后顺序，因为d轨道能级受以下三个因素的影响：

1. 配体数目（配位场）——轨道排布不同；

2. 配体类型（光谱化学序列）——电子排布不同；

3. 电子数目变化（姜-泰勒效应）——轨道能级不恒定。

而针对是否跟它的电子云分别相关，因为一旦成键后，d轨道即会基于配体类型、配体数量改变而发生改变，原来的电子云分布也会发生改变，尤其是当电子在简并轨道中的不对称占据时更会发生姜-泰勒效应，所以也不能简单地说跟原子轨道的电子云分布有关，具体也要看配体数目、配体类型和电子数。

参考资料：

[1] https://zhidao.baidu.com/question/500811420.html

[2] http://blog.sina.com.cn/s/blog_5ec2fe210100de0u.html

[3] https://wenku.baidu.com/view/a34b60700975f46526d3e17f.html

[4] https://baike.baidu.com/item/%E5%88%86%E8%A3%82%E8%83%BD/407861?fr=aladdin

[5] https://wenku.baidu.com/view/b24da538988fcc22bcd126fff705cc1754275f10.html

[6] https://baike.sogou.com/v300963.htm?ch=ww.wap.chain.baike

[7] http://class.ibucm.com/wjhx/7/right3_22.htm

[8] https://bbs.instrument.com.cn/topic/2552011

[9] https://max.book118.com/html/2018/0402/159784258.shtm

[10] https://wenku.baidu.com/view/1306ef3e670e52ea551810a6f524ccbff121ca37.html

[11] 张青莲等，无机化学丛书第九卷，科学出版社，1984.