摩熵化学的科研动态旨在解说当前最热门、最新的期刊内容，我们主要关注有机化学领域，深入探讨物质合成及相关研究的历程与发展。通过每周科研，为您提供有价值的信息和深入的洞察力，帮助您更好地了解有机及其相关领域的发展方向和未来趋势。

01 缺氧引发的超分子自由基诱导细胞内聚合反应用于肿瘤的精准治疗

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：澳门大学中药质量研究国家重点实验室

作者：Mian Tang, Zhiqing Yang, Xingchen Tang, He Ma, Beibei Xie, Jiang-Fei Xu, Cheng Gao, David Bardelang, Ruibing Wang

原文篇名：Hypoxia-Initiated Supramolecular Free Radicals Induce Intracellular Polymerization for Precision Tumor Therapy

本研究提出了一种缺氧引发的超分子自由基体系，能够诱导细胞内聚合，从而破坏4T1细胞内的细胞骨架和细胞器。该体系利用葫芦[ 7 ]脲( CB [ 7 ] )和苝二酰亚胺衍生物( PDI )的2：1超分子主客体复合物，命名为PDI + 2CB [ 7 ]，其被肿瘤的缺氧和还原环境选择性还原，生成离域的自由基阴离子。CB [ 7 ]有效地稳定了这些阴离子，使PDI + 2CB [ 7 ]复合物能够在4T1细胞内与甲基丙烯酸- 2 -羟乙酯( HEMA )引发自由基聚合。由此产生的原位聚合显著扰乱了肿瘤代谢，导致强烈的抗肿瘤反应，而没有系统毒性。本研究表明，稳定的、内源性刺激诱导的超分子自由基可以引发细胞内的聚合反应，在没有常规化疗药物的情况下实现了选择性和有效的抗肿瘤治疗。

02 有机催化不对称合成O -碳硼烷胺

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：香港科技大学化学系

作者：Hong-Lei Xu, Minghui Zhu, Herman H. Y. Sung, Ian D. Williams, Zhenyang Lin, Chaoshen Zhang, Jianwei Sun

原文篇名：Organocatalytic Asymmetric Synthesis of o-Carboranyl Amines

碳硼烷胺不同于典型的有机胺。由于碳硼烷笼的电子影响，它们的亲核性较低，而且不易烷基化。不仅如此，手性碳硼烷的不对称合成还处于起步阶段。在本论文中，我们首次实现了邻碳硼烷胺的不对称N -烷基化反应，在温和的条件下高效、高对映选择性地合成了多种邻碳硼烷仲胺。首次将不对称有机催化引入到碳硼烷化学中。成功的关键是使用原位生成的(萘基)亚甲基醌作为烷基化试剂和合适的手性酸催化剂。该方法同样适用于1-SH-o-C2B10H11的不对称S -烷基化反应。控制实验和动力学研究为反应机理提供了重要的见解，可能涉及决速生成亚甲基醌，然后快速和对映体决定的亲核加成。

03 具有催化抗氧化活性的Tiox ( Oh ) 4 - 2X纳米片可减轻糖尿病心肌病的氧化损伤

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所

作者：Yufan Yao, Bowen Yang, Jianlin Shi

原文篇名：TiOx(OH)4–2x Nanosheets with Catalytic Antioxidative Activity Alleviate Oxidative Injury in Diabetic Cardiomyopathy

糖尿病性心肌病 （DCM） 是糖尿病最致命的并发症之一，由于持续的高血糖水平，心肌细胞中活性氧 （ROS） 过量产生，导致心脏氧化损伤并最终猝死。目前应用于 DCM 临床治疗的药物和抗氧化剂无法有效清除 ROS，导致治疗效果受损。在此，提出了一种用于DCM治疗的纳米催化抗氧化治疗策略。构建了一种具有高效ROS清除活性的二维TiOx（OH）4–2x 纳米片平台，通过TiIV/TiIII 之间的氧化还原循环和内层两电子转移催化抗氧化反应。细胞实验表明，TiOx（OH）4–2x 纳米片不仅可以保护心肌细胞免受高糖环境诱导的氧化损伤，还可以减轻炎症反应，进一步保护心肌细胞免受炎症损伤。体内动物模型证实该纳米片缓解了心肌氧化损伤，恢复了心脏功能。这种纳米催化抗氧化策略有望为治疗DCM和其他心血管疾病提供一种可行的方法。

04 炔烃的有机催化活化可通过乙烯基对醌甲基化物实现对阻转选择性的远程控制

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：南方科技大学化学系

作者：Yuan Cui, Yong-Bin Wang, Huan-Huan Liu, Shao-Hua Xiang, Bin Tan

原文篇名：Organocatalytic Activation of Alkynes Enabled Remote Control of Atroposelectivity via Vinylidene para-Quinone Methides

轴手性o-VQMs作为研究杂手性结构的关键中间体已被广泛研究。与之形成鲜明对比的是，它们的结构异构体p-VQMs在先前还没有被报道过。导致显著延迟的主要原因可能归因于远程方式下炔烃对映选择性活化的固有挑战。在此，我们证明了对位羟基取代的芳基乙炔的远程活化机制可以实现显著的立体化学诱导，从而产生具有优异对映纯度的轴手性芳基烯烃。进行了一系列控制实验来阐明这种不对称转化的见解，并验证了多分子CPAs在反应过程中的参与。这些发现有望为VQM化学打开一个新的特征，并启发对立体选择性的有机催化远程控制的研究。

05 通过Ni催化烯烃与有机硼的芳基化反应轻松构建季碳中心

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院大学上海有机化学研究所

作者：Zi-Chao Wang, Lei Gao, Song-Yang Liu, Peng Wang, Shi-Liang Shi

原文篇名：Facile Access to Quaternary Carbon Centers via Ni-Catalyzed Arylation of Alkenes with Organoborons

季碳中心是广泛存在的结构基元，因此在有机合成中代表了广泛的兴趣。我们在这里描述了一种高效的镍催化的分子间、马尔科夫尼科夫-选择性的芳基化反应，以稳定的有机硼为催化剂，在温和的条件下提供了广泛的环状或非环状季碳中心。二亚胺配体的使用对于高反应活性和化学选择性至关重要。此外，使用大体积的手性二亚胺作为Ni催化剂的配体，可以很容易地制备具有高水平对映体控制的季碳立体中心。机理研究表明，在质子化之前，可能会发生罕见的镍从烷基镍到芳基镍的转变。

06 氧驱动原子转移自由基聚合

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：复旦大学高分子科学系

作者：Yuxuan Du, Zhe Chen, Zhikang Xie, Siyu Yi, Krzysztof Matyjaszewski, Xiangcheng Pan

原文篇名：Oxygen-Driven Atom Transfer Radical Polymerization

在这项研究中，我们提出了一种利用烷基硼烷化合物的氧驱动ATRP方法，该方法不仅避免了严格除氧的需要，而且利用了氧气作为促进聚合的重要辅助因子。这种方法在有机或水介质中表现出广泛的相容性，可以得到低分散性的(Đ 低至 1.11)和分子量与理论值接近的聚合物。三乙基硼烷( Et3B )及其空气稳定的三乙基硼烷-胺络合物( Et3B-DMAP)可以在露天条件下进行可控聚合，在广泛的单体范围内显示出高效性。此外，该技术能够成功合成蛋白质-高分子偶联物，并支持在有氧条件下对纳米颗粒和硅片进行表面修饰。

07 Cu催化的具有三个连续手性中心的硼化环丙烷的对映选择性和非对映选择性合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：日本理化学研究所

作者：Chao Gao, Kai Tang, Xi Yang, Shen Gao, Qingshu Zheng, Xiangyang Chen, Jiawang Liu

原文篇名：Cu-Catalyzed Diastereo- and Enantioselective Synthesis of Borylated Cyclopropanes with Three Contiguous Stereocenters

在此，我们描述了一种高非对映和对映选择性的Cu催化环丙烯的烷基硼化反应，以活性较低的烷基碘化物为亲电试剂，高效地合成了具有三个连续立体中心的四取代硼化环丙烷。该方法具有条件温和、底物适用范围广、官能团耐受性好等特点，以良好到较高的产率得到了一系列手性硼化环丙烷类化合物，且具有优异的非对映选择性和对映选择性。通过详细的机理实验和动力学研究，阐明了反应路径和反应的决速步骤。DFT计算表明，底物上的苯基与磷配体之间的π · · · π堆积作用，以及 CuL-Bpin部分的较小扭曲，导致了较高的非对映选择性和对映选择性。

08 通过酶催化修饰高烯醇化醛用于β -羟基膦酸酯的对映选择性构建

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：华东理工大学生物工程学院

作者：Huangong Li, Zheng Zhu, Dongqi Wu, Yongyuan Ju, Dan Li, Keke Zou, Chaonan Zhu, Jingyu Zhang, Guoliang Zhu, Lixin Zhang, Yonggui Robin Chi, Yongtao Xie

原文篇名：Taming Highly Enolizable Aldehydes via Enzyme Catalysis for Enantiocomplementary Construction of β-Hydroxyphosphonates

在此，我们利用ThDP依赖酶实现了高度烯醇化的2-膦酸酯醛与原位生成的动态可逆亲核试剂(酰基阴离子)的直接C-C 偶联。与NHC介导的反应产生复杂的多加合物混合物不同，我们的酶促过程选择性地产生具有生物活性的β -羟基膦酸酯，具有高收率(高达95%)和优异的对映选择性(高达99%ee)。产物可以在克级规模上获得，并表现出丰富的反应活性，用于下游转化，以提供多样化的分子。PfBAL (或其突变体A28G)和PaBAL酶作为对映体互补配对，可以合成两种产物构型。机理研究证明，这两个酶对的活性空腔的入口方向是不同的，导致这两个酶对形成的酰基阴离子从不同的方向攻击2-膦酸酯醛。

09 过氧碳正离子介导的1，2 -二恶烷和1，2 -二恶茂烷类的不对称合成

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：巴黎萨克雷大学

作者：Bastien Champciaux, Nicolas Jamey, Bruno Figadère, Laurent Ferrié

原文篇名：Peroxycarbenium-Mediated Asymmetric Synthesis of 1,2-Dioxanes and 1,2-Dioxolanes

在这里，我们展示了如何使用手性亚胺磷酰亚胺( IDPi )作为催化剂，在适用的情况下，过氧碳正离子物种可以被硅烷化的亲核试剂以高对映选择性和非对映选择性捕获。该方法的适用范围较广，涵盖了种类繁多的烯氧基硅烷，可以得到1,2-二氧六环或1,2 -二恶茂烷类。过氧化物可以转化为醇或反式环氧化物，该方法应用于合成乙基plakortide Z的关键步骤，与传统的路易斯酸催化转化相比，提高了选择性。动力学研究表明，该反应需要一个诱导期，这表明形成了硅烯物种，其表现为真正的催化剂。

10 π -烯丙基钯偶极子的反式保留捕获模块化合成平面-手性环壬烯

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：华中师范大学化学学院

作者：Zheng-Xin Zhou, Yue-Liu-Ting Fu, Chen Zhang, Yuan-Heng Li, Bin-Jun Zhang, Yu-Qing Xiao, Yu-Jie Li, Li-Yan Chen, Li Rao, Ying Tan, Wen-Jing Xiao, Liang-Qiu Lu

原文篇名：Modular Synthesis of Planar-Chiral Cyclononenes via trans-Retentive Trapping of π-Allyl-Pd Dipoles

Rans-环烯烃含有丰富的生物活性天然产物，已被用作化学生物学和药物发现的有力工具。然而，对于trans-环烯烃的模块化合成，尤其是平面-手性中等尺寸的trans-环烯烃的高效、高选择性合成策略仍然不清楚。在此，我们报道了一种Pd催化的不对称[ 7+2]环化策略来解决这一挑战。结果，以高达85%的产率、> 99 %的ee值和> 19:1的dr值( 42例)合成了两类具有全碳手性季碳手性中心的平面手性反式环壬烯。这一成功的关键是π -烯丙基- Pd物种的trans - 2H构型的保持以及在氢键辅助的环化过程中不同寻常的线性选择性。此外，通过生物正交反应实现了平面手性到中心手性的转换及其在癌细胞选择性生物成像中的应用，证明了该方法的合成价值。

来源：碳氢数科

声明：以上内容仅代表作者观点，如有不科学之处，请在下方留言指正。