引言

关于石墨烯很多人经常在不同的场合听说，但很多人对其都不太了解。2004年，英国科学家盖姆、诺沃塞洛夫等人利用机械剥离技术，率先实现了石墨烯的合成，并荣获2010年度诺贝尔物理奖。

石墨烯因其独特的单层结构以及新颖的物理化学性质而受到广泛的关注。近18年来，人们对石墨烯及其衍生物的深入研究，为其在材料和纳米科技等方面的应用奠定了基础。

（石墨烯）

一、石墨烯应用

美国 Rouzbeh Shahsavari, Yakobson, James M. Tour等人在2020年1月28日发表了一种新型的石墨烯高质量、低成本的制备方法，并在此基础上实现了石墨烯的规模化制备。

“用高压放电技术，在100毫秒的时间内，加热到3000 K，然后在1秒钟之内，将煤炭变成石墨烯”，也就是被作者命名为“FG”的石墨烯。

这将是目前国际上已知最先进的石墨烯材料制备工艺。想要将石墨烯从“自上而下”到“自下而上”，都需要用到碳元素。“FG”生产中，以无烟煤为好。

我国邱介山，张亚婷，周安宁等人对煤制备石墨烯进行了系统的研究，并获得了一系列的结果，这些结果与化学气相沉积法相似，都是经过煤-热解-碳化-石墨化-石墨烯的工艺路线。

也有人将煤经高温裂解后进行碳化，再进行石墨化处理，得到微晶石墨，再将其“剥离”得到石墨烯。

由于对煤炭的结构和性质研究的进一步深入，人们对无烟煤的认识有了长足的进步，尤其是在石墨烯技术上取得了突破性进展，尤其是“FG”技术的出现，使得无烟煤被认为是生产石墨烯的最佳原材料。

因此，对无烟煤的结构特点及性能优势进行多角度、宽视角的认识，从新的角度探索无烟煤直接制备石墨烯的途径、方法及从无烟煤到石墨烯的演化规律及调控的基础理论，构建从无烟煤到石墨烯的宏量化的基础理论及共性技术，是当前亟待解决的问题。

二、加深对石墨烯的理解

石墨烯或石墨烯化聚合物，由于其含有较大的缺陷，含有杂原子，并有丰富的多孔结构，因此，它具有良好的导电、导热性能，同时还含有大量的活性官能团，以及巨大的比表面积。

因此，它在聚合物复合材料领域，尤其是橡胶增强及其导电、导热和电磁屏蔽的功能化方面，具有很大的优势。

车辆的智能化对轮胎橡胶的抗静电性有更高的要求。由于轮胎静电将会对其进行高集成度的处理。

汽车中的线路和微电子部件对汽车的冲击非常大，容易引起汽车的火灾和爆炸，尤其是对易燃易爆物品的运输，更会带来毁灭性的后果。

三、碳化镓/天然橡胶复合材料的制备

目前，已有3种制备石墨烯/橡胶复合材料的方法，分别是乳液共混，溶液共混，机械共混。目前，在石墨烯/橡胶复合材料中，存在着两大难题：一是石墨烯在基体中的剥离-分散；二是石墨烯在基体中的网状结构。

四川大学的夏和生团队首先提出了乳胶共混法，它的主要工艺是将石墨烯或其氧化物与水进行反应。将所制备的乳液与乳液进行充分的混合，再进行破乳、干燥，即可制得所需的乳液。

采用溶液共混技术，通过搅拌、超声波等手段，实现石墨烯、橡胶的分散，然后通过溶剂的脱除、硫化等过程，获得具有优异性能的石墨烯/橡胶复合材料。

机械共混法是利用常规的聚合物加工设备，例如开炼机、密炼机等，将石墨烯、橡胶配合剂与将橡胶先经机械搅拌，再经硫化处理得到的石墨烯/橡胶复合材料具有环境友好、易于工业化生产等优点。

然而，由于橡胶具有较高的粘性，而石墨烯层之间的范德华力强，表观密度较小，且两种材料的极性差异较大，使得现有装置难以在石墨烯层面上进行均一的分散，更难以获得较高的石墨烯含量。

针对上述问题，拟利用微波辐射-固相力-化学反应器，利用微波场-力场-催化剂的协同效应，通过脱碳、脱氢、缩合芳香稠环等固相化学反应，将无烟煤进行片层剥离。

并通过固相化学反应将其转化为石墨烯，从而制备出具有高质量、高稳定性、高稳定性、低成本、低成本、低成本、低成本的煤基多层状石墨烯。

本项目拟利用磨盘形力-化学反应反应器，利用强的三维剪切力场，将天然橡胶-合适的粘弹高分子与煤基多层石墨烯进行固相剪切，通过对其进行分层剥离，使其进一步石墨烯化，并与高分子进行纳米复合，制备出“天然橡胶-煤基多层石墨烯”复合材料。

本项目拟采用超声场作用下，将石墨烯修饰的天然橡胶在乳液中均匀地分散在乳液中，然后采用“天然橡胶-煤基石墨烯”复合体系，与橡胶及多种助剂共混、硫化等方法，获得具有高石墨烯含量的石墨烯/橡胶纳米复合材料。

本项目将提出“无烟煤→煤基石墨烯→煤基石墨烯与天然橡胶复合→煤基石墨烯/橡胶纳米复合材料”的新思路。

四、“微波辐射-固体剪切研磨”法制备Ts-Si无烟煤用Cu-Cu催化剂的石墨烯化

采用氯化铜作为催化剂，对太西无烟煤进行固相剪切碾磨-微波辐照处理，得到的试样进行了工业分析与元素分析，得出了试样中水分、挥发分基本消失，固定碳含量上升，灰分上升的原因。

主要是由于挥发份的去除，水分的去除，以及添加了氯化铜催化剂。有机质中碳、氧含量增加，氮、硫含量降低。我们可以把湿气归结为样品的表面对水的吸附。

发分是指在高温下，被吸附于试样表面并与芳环周围烃基发生绝氧化反应而产生的挥发性小分子化合物。

由此推测，煤样的孔隙度将增加，稠环芳烃侧链的数量将会减小，从而使无烟煤的碳原子更多地向sp2杂化的平面晶态转变。

以氯化铜为催化剂，对太西无烟煤进行固相剪切碾磨-微波辐照处理，得到的试样的分布曲线可以看出，原煤样呈现出71毫米，181毫米，290毫米的三个峰位。

随着操作过程的持续，逐渐呈现出多峰分布，并且大粒径在减小，小粒径在增加，在碾磨50轮时，达到最小值，随后50-110轮，粒径反而在增大，这说明前50轮主要发生粉碎。

连续研磨9小时后，颗粒直径有显著下降。表明该固相剪切研磨具有优异的剪切粉碎效应，可为其在研磨中实现薄片剥离提供条件。

煤样的粒度分布曲线上有多个峰值，表明煤样经磨盘研磨后，产物的粒度分布是不均匀的。研磨是一个动态的逐步的过程，在一个周期内，并非全部的粒子都具有同样的研磨效果。

通过对粉体样品不同研磨次数的扫描电镜观察，发现原来的煤体样品是一种不规则的立体粒子，在剪切研磨和微波辐射下进行了研磨，使得样品的粒度不断缩小，厚度不断变薄，并逐渐呈现出片层形态，但是大小极不均匀。

对磨磨75次、560 W微波辐照17次×10 min，磨磨100次、560 W微波辐照20次×10 min时的石墨烯化试样GR75和GR100及GR9h的 SEM照片进行了放大，可以清楚地看到，粉体颗粒基本为片层结构，径厚比较大。

GR00样品层板厚度为微米级，放大倍数为150万倍，层板之间的空隙非常小，基本不会发生分解，具有煤-岩的典型特征。

GR100的层数为纳米级，放大了一百五十万倍，层数达到了纳米级，层数也达到了纳米级，层数也达到了纳米级，层数也达到了堆积的程度。

前期研究发现，CuCl2催化、三维固体剪切力和微波辐射等多因素协同作用，可使无烟煤粉粒径达到纳米级，并呈现出层状堆积的纳米级结构，是无烟煤向石墨烯层状堆积形态转变的标志。

对样品进行了原子力显微镜分析，发现GR00粉体的晶面在2.5微米以上；其膜厚在14.1纳米以上，呈现出氧化石墨烯的特性。

碾磨 100 次、560 W微波辐照20次×10 min时的石墨烯化试样GR100，在10μ m视域范围内，可以观察到平面尺寸3μ m，厚度0.5-2.61 nm的片层结构，它已经达到了石墨烯的尺寸，根据 AFM测定单层石墨烯厚度0.4-0.7 nm来计算，制备出的

层厚度在1-5层左右。

在7.1微米的视域下，可观察到层状结构为1.95-3.5纳米，对应于3-5层的石墨烯。表明无烟煤的显微组织已经与石墨烯的形态相吻合。

采用CuCl2作为催化剂，在微波辐射与固相剪切研磨的交替条件下，通过与Ts-SiO2的力化学反应，实现Ts-SiO2的分步转化，制备出煤基石墨烯。

结语

通过固相剪切研磨，可以将无烟煤进行纳米级破碎和分层剥离，从而获得具有二维纳米结构的无烟煤。将煤基石墨烯与天然橡胶进行纳米复合，对其进行增强、导静等功能化。

参考资料

《Novoselov K S, Geim A K, et al. Electric field effect in atomically thin carbon films. Science,》

《Renu Geetha Bai, Neethu Ninan, Kasturi Muthoosamy, Sivakumar Manickam. Graphene-A versatile platform for nanotheranostics and tissue, Progress in Materials Scienc》

《Stankovich S, Dikin D A, Dommett G H B, et al. Graphene-based composite materials. Nature》