超高功率密度多层陶瓷介电容器（MLCCs）在先进的电气和电子系统中起着至关重要的作用 。在脉冲电源系统中，介质电容器具有极高的功率密度（快速充电和放电能力）和更长的使用寿命，这些特性使它们与电池和电化学电容器区分开来。然而，介质电容器具有相对较低的能量密度（储能）和效率，这阻碍了其在储能系统中的广泛应用。
在此，清华大学林元华教授等人报道了一种新的铁电材料设计方法，该方法使多层介电陶瓷电容器的能量密度和效率得到了前所未有的提高。
具体来说，提出了一种基于钛酸钡（BaTiO3）的多态松弛相无铅MLCCs的高熵设计。该策略通过降低了畴翻转势垒，有效地最小化了滞后损耗，并通过晶格畸变和晶粒细化的高原子无序性提高了击穿强度。得益于协同效应，作者在MLCCs中获得了20.8焦耳/立方厘米的高能量密度，以及97.5%的超高效率，这种方法应该普遍适用于设计高性能的储能介质和其他相关功能。
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【内容详解】
当受到外部电场的影响时，介质电容器会发生极化，即通过负电荷和正电荷中心的重新排列产生的内部净电场。电场移除后，极化偶极子的恢复会出现延迟，从而导致残余极化。通常，较大的最大极化和较小的残余极化有利于实现高能量密度。这需要最大限度地减少畴切换的能量势垒，在这种现象中，一组离子的极化方向相同，但在电场下可能会发生变化。在弛豫铁电体中，可以通过引入具有偏振角的纳米极性区域来实现最小化畴切换（或极化反转）的能量势垒，这些极化角与大多数材料中表现出的极化方向略有倾斜。为了实现这一点，一种常见的方法涉及元素掺杂，这会引入局部晶格紊乱。相比之下，在典型的铁电体中，降低能垒依赖于引入形态相边界，其中两个或多个相共存，从而降低极性各向异性并促进极化旋转。
本文研究者从这些不同的铁电案例中汲取灵感，并结合最小化畴和铁电相混合物的概念，提出了一种减少能量势垒的两步法。最初，作者将包含不同局部对称性（四方和菱面体）的共存纳米畴引入到基于钛酸钡（BaTiO3）的铁电陶瓷中。这导致了多态性松弛状态，极化、各向异性和能量势垒显著降低。这种状态归因于热力学允许的自发极化矢量，这促进了以更少的能量输入进行极化开关。随后，作者通过在BaTiO3陶瓷中加入多种元素来实现高熵设计策略，进一步调整了储能密度和效率。
图1. 多态弛豫相（PRP）超高速储能系统的高熵设计策略示意图。
高熵设计背后的基本原理是引入局部原子无序，其中多个元素占据等效的晶格位点。不同的元素在价态、离子半径、电子构型和电负性方面表现出变化，导致不同的特性，如相位稳定、晶格畸变的原子无序和元素的缓慢扩散。高熵的概念在19世纪作为一种材料设计策略出现，但直到2004年才通过高熵合金实现。2015 年，它扩展到功能氧化物领域，此后不久扩展到各种铁电材料和器件，从传统到基于弛豫子的铁电系统。例如，该方法用于将十几种不同的离子掺入钛酸铅（PbTiO3）基陶瓷和铌酸钾钠（KNN）基陶瓷中，从而在压电、储能密度和超高效率方面取得了明显增强。同样，作者在基于BaTiO3的陶瓷中加入了Na、Ca2+、Sr2+、Sm3+和Zr4+，从而引入了局部价态异质性。在这种情况下，对局部电子价态的有意调制产生了更大的带隙和更稳定的价态，从而降低了漏电流，并大大提高了击穿强度。
与传统的陶瓷设计策略相比，高熵设计策略的元素选择似乎没有硬性界限。因此，识别和量化哪些元素赋予特定的功能和特性将有助于为选择高熵掺入元素建立一个通用的物理框架。人工智能和实验协议的集成，结合数据科学，可以加速建立统一的设计原则和科学框架，为未来的高熵设计。
图2：基于BTO的MLCC设备的储能性能。
图3：BTO基陶瓷的晶粒、晶格畸变和储能性能。
图4：基于BTO的MLCC设备的储能性能。
事实上，机器学习算法（包括深度神经网络）有助于探索金属合金体系中的高熵化合物。这促进了元素选择、原子尺度结构表征和宏观尺度性质研究之间的相互联系。然而，机器学习协议的有效性取决于大量的实验数据。这些数据依赖于原子尺度的实验表征来辨别掺入元素的详细分布并建立微观结构-性能关系。目前的技术在满足这一要求方面似乎存在局限性：透射电子显微图像提供的二维数据反映了三维原子信息沿观察方向的平均值，而原子探针断层扫描提供了原子位置的三维视图，但位置精度达不到要求。多层电子层成像技术的最新进展可能提供一种潜在的解决方案。该技术能够沿电子束方向采集深度切片，为分析层间结构提供原子级分辨率信息。
设计无序的策略似乎在材料设计中占了上风。与以单元素、单相、简单结构和长程有序为特征的材料相比，无序的加入允许更大的自由度来增强材料性能。然而，这种策略也为充分了解它们在影响材料性能中的作用带来了更多挑战。这往往导致在解释实验结果时出现矛盾。为了解决这些问题，重要的是要利用全方位的表征能力以及人工智能，这种组合将有助于驾驭错综复杂的无序，并确保在新材料设计中处于更安全的位置。本文明使用具有PRP结构的RFEs的高熵策略已经被证明可以大大最小化迟滞损失并提高击穿强度。因此，具有较高的能量密度和超高的能源效率均可在单片陶瓷和MLCC中实现。在将PRP结构和适当的高熵组成与相容的离子半径和平衡价态相结合的原则的指导下，该策略应适用于其他基于弛豫剂的蓄能电容，并可普遍适用于相关功能。
Min Zhang, Shun Lan, Bing B. Yang, Hao Pan, Yi Q. Liu, Qing H. Zhang, Jun L. Qi, Di Chen, Hang Su, Di Yi, Yue Y. Yang, Rui Wei, Hong D. Cai, Hao J. Han, Lin Gu, Ce-Wen Nan, Yuan-Hua Lin*, Ultrahigh energy storage in high-entropy ceramic capacitors with polymorphic relaxor phase, Science. (2024).
