台湾的大小S姐妹大家都很熟了，在很多人印象中，小S徐熙娣大大咧咧，说话很直，看起来比较厉害，而大S徐熙媛比较安静，看上去没那么强，实际上，恰恰相反，从小到大，大S都非常彪悍，无论在家里姐妹中还是在一群闺蜜中，她都是绝对的大姐大。
徐家一共是三姐妹，大姐徐熙娴不在娱乐圈，她和小S都比较软弱，小时候她们父亲常年酗酒，喝多了回家打她们妈妈，只有大S敢冲出去，当面骂止父亲，小S和大姐徐熙娴一般只敢躲在房间里。
后来因为家暴父母离了婚。这让大S对家暴深恶痛绝，她走在路上，如果听到谁家里有疑似家暴的声音传出，她就会敲门阻止。有一次，跟陈建州走在路上，她又去敲门，搞得身高189的陈建州都有点怕。
大S一直比较有这种正义感，国中时，隔壁班的小流氓来班上借烟，当时正在上课，老师让他出去，说半天也没用，这时候大S站起来大吼一声，小流氓灰溜溜就出去了。放学之后，大S都忘了这件事，结果那个小流氓带了一大群人在蹲她。那时候只有她跟小S，在打斗的过程中，小S的腿被踢断了。最后大S吼来路人帮忙驱散流氓，然后扛着妹妹回家了。
大S很小就有主见，虽然家里还有大姐和妈妈，但很多事情都是她来决定。国中毕业的时候，联招（相当于中考）报名结束了，大S才通知妈妈她没报，而是直接去考了国光艺校。读了一年，她觉得学校管理太军事化，自己决定退学，再去考华冈艺校。她妈妈气坏了，那时候正在高速公路上开车，妈妈不同意大S这么做，大S趁着堵车拉开车门就下车走了。坐在后座的小S吓傻了，心想：“我靠，竟然敢跳车！”这种事小S绝对干不出来。下车后，大S也不知道该去哪儿，就看着公交站牌往下走，就走下去，从台北走到天母再走到内湖，走了一夜，天亮的后就去投靠同学，睡个觉吃个饭接着走，就这么走了三天。后来还是怕家里着急，偷偷打了个电话回家，打通了也不说话，小S接起电话，知道肯定是她，跟她说，回家吧，妈妈同意了。然后大S挂了电话马上就走回来了。
大小S在华冈艺校读书时就出道了，不但要出唱片还要上节目，所有事全是大S安排，她做事很有计划，一边上课，一边写节目脚本，课间还要拉着小S练歌。半夜录完节目回家，第二天一早赶去很远的阳明山上学，每天都很忙，但安排得有条不紊。小S经常偷懒，如果没有大S管着，根本坚持不下来。
那时候艺校学费很高，一学期要10万块台币，姐妹出道以后，这些钱自己就能负担了。母亲担心她们在演艺圈遇到坏人，就放弃了工作给她们当司机。大S自己做了决定：每次通告的费用，不管是大钱小钱都分成三份，给妈妈一份。
大S做事最怕没有计划，如果合作的人没有计划，她就会非常焦虑，比如拍戏的时候，剧组经常有状况，一旦等得太久，她就要一个环节一个环节去追问：是道具、灯光、摄像哪个环节出了问题？到底在等什么？一直问到导演，一般的演员不敢这么做，但她就是忍不了。
拍电视剧《倩女幽魂》的时候，大量夜戏，没有睡眠时间，大S都可以忍，但现场的混乱让她不能忍。剧组一边写一边拍，她等的快疯掉了，后来自己跑去找编剧：求求你快点把我写死吧，钱我分你一半。
2010年34岁的大S跟汪小菲领了证，没有告诉妈妈，她先告诉了小S，然后小S打电话跟妈妈说，姐姐结婚了，妈妈接到电话时哇一下大哭。那时候妈妈正好也在高速上开车，离大S跳车那次已经过去20年。
