今天分享的文章是来自加拿大麦克马斯特大学许谷院士和北京理工大学陈棋教授课题组的合作工作。这项研究的内容针对甲脒钙钛矿（FAPbI3）太阳能电池，文章的主旨在于通过引入一维钙钛矿作为添加剂，实现对整个器件的效率和稳定性的大幅度提升，其中最优化的器件实现了19.6%的能量转换效率，并可以在27天内保持少于30%的效率衰减。在许谷院士和陈棋教授的努力下，钙钛矿太阳能电池朝着商业化再次迈进一步。
作者指出一维吡咯烷钙钛矿（pyrrolidinium lead iodide, PyPbI3）的加入，以热力学和动力学的形式抑制了甲脒钙钛矿从不稳定的黑相（α-phase）到稳定的黄相（δ-phase）的相变过程，从而提升器件性能。
该一维钙钛矿通过反溶剂气相协助结晶法（antisolvent vapor-assisted crystallization）制备，晶体结构如下图所示。低浓度的一维钙钛矿直接沉积在常规三维钙钛矿（FAPbI3）薄膜之上用作材料性能研究。将这种混合的薄膜材料放在相对湿度为50±5%的环境中，通过XRD和可见光吸收图谱观察，5天内不会发生明显晶体的变化；而作为参照组的三维钙钛矿薄膜5天内就变成了黄相。即使时间延长到25天，从薄膜的颜色看，混合膜依然呈现黑相。这表示这种一维、三维钙钛矿混合结构具有极强的抗湿度稳定性。
作者引入原位XRD的测试方法，对混合钙钛矿以及三维钙钛矿薄膜进行测试，以钙钛矿黄相（010）峰位参考量，记录其在湿度环境中不同温度下随时间的变化规律，用以监测钙钛矿从黑相到黄相的具体相变过程。不同温度下的转变曲线不同，表明该转变活化能垒（activationbarrier）是非阿伦尼乌斯型（non-Arrhenius）的，随温度而升高。
作者根据这些观察到的信息提出唯象模型，即认为室温附近温度的活化能垒均可使用泰勒展开来描述（仅使用到二阶），尝试频率（attempting frequency）为约化常数，于是根据公式：
转变时间=（1/尝试频率）*exp（活化能垒/KBT）
可以将上述各条曲线进行数值拟合，并得出零阶泰勒展开常量（或室温的活化能垒）。作者发现室温活化能垒通过一维钙钛矿的掺杂从0.680 eV提升到了0.775eV，即从材料动力学的角度而言需要越过的能垒变大了，从而相变发生的可能性大大地降低了。作者接着从密度泛函理论-第一性原理计算出发，计算出通过一维钙钛矿的掺杂，材料黑相和黄相的形成吉布斯自由能差从0.16 eV缩小到了0.04 eV。即从热力学的角度而言，材料自发进行这种相变的可能性也大大地降低了。作者由此论定，动力学和热力学的双重强化保障了混合膜的稳定性。
时间分辨光致发光谱（TRPL）显示一维钙钛矿的加入可以降低非辐射复合造成的损失，钝化材料表面缺陷。混合薄膜制备的太阳能电池器件性能如下图所示，其能量转换效率最高19.6%，具有较好的可重复性。作者将器件放于湿度为65±5%的室温环境下放置3天，器件的效率衰减仅为6%，而放置27天，器件依然可以保持70%的初始转化效率；作为对比的三维钙钛矿器件仅仅放置了12天就失去了工作能力。
在这项研究中，作者不仅提供了一种全新的提升钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法，也提出了一种全新的分析钙钛矿薄膜的动力学、热力学稳定性的方法，为钙钛矿太阳能电池的日后发展指明了道路。
标题：Promoting Thermodynamic and KineticStabilities of FA-based Perovskite by an in Situ Bilayer Structure
作者：Alex Fan Xu, Na Liu, FanlongXie, Tinglu Song, YUue Ma, Pengxiang Zhang, Yang Bai, Yujing Li, Qi Chen, andGu Xu
杂志：Nano Letters
