一、充放电曲线
1. 极化(欧姆极化,浓差极化,活化极化)
极化越大,表明电子离子迁移受限制,介电常数大。可通过充放电曲线中充放电平台电压差值,恒流充(放)电容量与总充(放)电容量比值越低或恒压充电容量与总充电容量比值,某倍率下测试得到的容量值与低倍率下测试的容量值差来反应极化程度。
欧姆极化表示电子在极片传输或离子在极片(控速步骤),SEI膜,隔膜传输受阻碍(加入导电剂);
浓差极化表示离子在溶液传导率(搅拌升温可改善);
活化极化为粒子在表面传输克服活化能(外加电压)。这三种最终都表现为浓差极化。
电解液的离子传导率低,正负极嵌入脱出的阻碍,导电剂差,厚度过大,压实密度大(空隙变小,不浸润),SEI膜等都产生极化。
2. 放电模式(恒流放电、恒阻放电、恒功率放电)
用的都是恒流源。电池的电压与正负极材料的荷电状态及电极电势相关。
恒流放电:电压持续下降,可以得到U-C曲线。
恒功率放电:调节电流上升保持功率恒定,可以得到U-W曲线
恒阻放电:调节电流下降保持电阻恒定
3. 放电曲线包含的信息(电压、容量/比容量、SOC/DOD、能量/比能量)
(1)电压
锂离子电池放电测试中,电压参数主要包括电压平台、中值电压、平均电压、截止电压等。
(2)容量和比容量
影响因素:① 电池的放电条件:倍率、温度、截止电压、充放电次数 ② 电池的充电条件:倍率、温度、截止电压等影响充入电池的容量,从而决定放电容量。
电池容量:一定放电制度下(在一定的放电电流I,放电温度T,放电截止电压V条件),电池所放出的电量,表征电池储存能量的能力,单位是Ah或C。容量大小是由正负极中活性物质的数量多少来决定的,受很多因素的影响,如:放电电流、放电温度等。
比容量:单位质量或单位体积电极活性物质所给出的容量,称为质量比容量或体积比容量。通常计算方法为:比容量=电池首次放电容量 /(活性物质量*活性物质利用率)
(3)荷电状态SOC(state of charge)与放电深度(Depth of Discharge )
表示在一定的放电倍率下,电池使用一段时间或长期搁置后剩余容量与其完全充电状态的容量的比值
利用开路电压法估算出电池初始状态荷电容量,然后利用安时积分法求得电池运行消耗的电量百分比,则剩余电量等于初始电量与消耗电量的差值
其中 为额定容量;为充放电效率
DOD表示放电程度的一种量度,为放电容量与总放电容量的百分比。
(4)能量和比能量
电池在一定条件下对外作功所能输出的电能叫做电池的能量。
电压平台越高越平缓,活性物质利用率越高,放电能量越大。
4. 放电曲线基本形式
(1) 电压-时间和电流-时间曲线
(2) 电压-容量曲线:恒流模式为(1)的横坐标乘电流
(3) 电压-能量曲线:横坐标为(2)的电压对容量积分
5. 放电曲线的微分处理(微分容量)
氧化还原峰:
微分容量(dQ/dV-V曲线):可分析相变过程。
一般要求等电压差的电压、容量数据列。在做充放电测试时,可以设定电压间隔ΔV=10~50mV来采集数据。Origin结合Excel作图。
二、电池失效机理研究
锂离子电池体系复杂,涉及到了热力学、动力学、微观结构、组元间相互作用与反应、表界面反应等方面。
(1) 容量衰减
(2) 内阻增大
(3) 内短路
(4) 产气
(5) 热失控
(6) 析锂