chpt.3 理想气体简介

$\boldsymbol{\mathrm{I}}.$ 方盒单原子问题

让我们首先考虑方盒只有一个可以自由移动的气体原子，我们接下来想要计算该原子的配分函数 $Z_1$ 。

$\bullet$ 设原子的质量为 $M$ ，方盒的体积 $V = L^3$ 。

$\bullet$ 根据量子力学的知识，我们知道，通过解三维时间独立薛定谔方程

$-\left(\frac{\hbar^2}{2M}\right)\boldsymbol{\nabla}^2\psi = \varepsilon\psi$

可以得到原子的波函数（原子轨道）为

$\psi(x,y,z) = A\sin\left(\frac{n_x\pi x}{L}\right)\sin\left(\frac{n_y\pi y}{L}\right)\sin\left(\frac{n_z\pi z}{L}\right)$

其中常系数 $A$ 由归一化条件确定。

对应的本征值（能量）为

$\varepsilon_n = \frac{\hbar^2}{2M}\left(\frac{\pi}{L}\right)^2(n_x^2+n_y^2+n_z^2)$

$\bullet$ 忽略自旋以及原子自身内部结构等因素，系统的态可以仅能被量子数 $n_x$ ， $n_y$ ， $n_z$ 完全决定，原子的配分函数则是系统全部可能态所对应玻尔兹曼因子的加和：

$Z_1 = \sum_s e^{\varepsilon_s/\tau}$

代入之前的能量表达式

$Z_1 = \sum_{n_x} \sum_{n_y} \sum_{n_z}e^{-\hbar^2\pi^2(n_x^2+n_y^2+n_z^2)/2ML^2\tau}$

如果相邻量子数对应能级之间的间隔与温度 $\tau$ 相比非常的小，当量子数趋近 $\infty$ ，可将加和近为积分：

$Z_1 = \int_{n_x=0}^{\infty} \int_{n_y=0}^{\infty} \int_{n_z=0}^{\infty}e^{-\alpha^2(n_x^2 + n_y^2 + n_z^2)}dn_xdn_ydn_z$

为了简便，其中

$\alpha^2 \equiv \frac{\hbar^2\pi^2}{2ML^2\tau}$

上述积分很好计算，可将指数写为

$e^{-\alpha^2 n_x^2}e^{-\alpha^2 n_y^2}e^{-\alpha^2 n_z^2}$

于是

$Z_1 = \left(\int_{n_x = 0}^{\infty}e^{-\alpha^2 n_x^2}dn_x\right)^3 = \left(\frac{1}{2\alpha}\right)^3\left(\int_{\gamma=0}^{\infty}e^{-\gamma}\gamma^{-1/2}d\gamma\right)^3 = \frac{\pi^{3/2}}{8\alpha^3}$

将 $\alpha$ 替换，可以进一步得到：

$Z_1 = \frac{V}{(2\pi\hbar^2/M\tau)^{3/2}} = n_{Q}V = \frac{n_Q}{n}$

浓度 $n = \frac{1}{V}$

而

$\boxed{n_Q \equiv \left(\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2}}$

被称为量子浓度(quantum concentration)，它衡量的是在边长等于一个热平均德布罗意波长（ $L = \frac{\hbar}{M\left<v\right>} \sim \frac{\hbar}{(M\tau)^{1/2}}$ ）的方盒中原子的分布浓度。

$\bullet$ 量子浓度这一概念在气体，半导体理论以及化学反应理论中都经常出现。

对于处于常温常压下的氦原子，

$n \approx 2.7\times 10^{19} \rm{cm}^{-3}$ ， $n_{Q} \approx 0.8 \times 10^{25} \rm{cm}^{-3}$ ，

所以

$\frac{n}{n_Q} \approx 4\times 10^{-6} <\!< 1$

可见，常温常压下的氦原子在方盒中的分布非常稀。

我们把类似氦这样 $\frac{n}{n_Q}$ 远远小于 $1$ 的气体所处的领域称为经典领域(classical regime)。我们将那些处于经典领域，并且原子间不发生相互作用的气体定义为理想气体(ideal gas)。

$\bullet$ 计算系综能量，需要用到之前推导的公式：

$U = \frac{1}{Z_1}\sum_n \varepsilon_n e^{-\varepsilon_n/\tau} = \tau^2\frac{\partial \log Z_1}{\partial \tau}$

因为

$Z_1 = \tau^{3/2}V\left(\frac{M}{2\hbar^2\pi}\right)^{3/2}$

所以

$\log Z_1 = \frac{3}{2}\log \tau + \log V\left(\frac{M}{2\hbar \pi}\right)^{3/2}$

代入后得到能量

$\boxed{U = \frac{3}{2}\tau}$

或者，用开式温度表示

$U = \frac{3}{2}k_B T$

其中 $k_B$ 是玻尔兹曼常数。这是一个很常见的公式，它是单个理想气体原子所携带的能量。

$\boldsymbol{\mathrm{I\!I}}.$ 方盒 $N$ 原子问题

$\bullet$ 假设现在有 $N$ 个独立的盒子，每个盒子里只有一个原子。每个配分函数，如 $Z_1(1) = \sum_s e^{\varepsilon_{\alpha}/\tau}$ ， $Z_1(2) = \sum_s e^{\varepsilon_{\beta}/\tau}$ ，包含了原子位于盒中所有可占据态对应的能量。通过乘积的形式，得以得到系统整体（ $N$ 个盒子）的配分函数为：

$Z_N = Z_1(1)Z_1(2)...Z_1(N)$

相应地，能量为

$\varepsilon_{\alpha}(1) + \varepsilon_{\beta}(2) +...+\varepsilon_{\zeta}(N)$

其中 $\alpha,\beta,...,\zeta$ 表示了连续盒子中每一个原子的轨序。

$\bullet$ $Z_N$ 的算法同样可用于 $N$ 种不同种类的不相互作用气体原子的配分函数：

$Z_{\alpha}(\bullet)Z_{\beta}(\square)Z_{\gamma}(\ast)...Z_{\zeta}(\triangle)$

二者事实上是同一个问题，因为其对应的能量具有相同的形式。

若所有原子的质量均相同，

总配分函数 $Z_N = Z_1^N$

其中 $Z_1 = n_Q V$ ， $n_Q \equiv \left(\frac{M\tau}{2\hbar^2\pi}\right)^{3/2}$ 是之间的量子浓度。

$\bullet$ 现在考虑一个方盒中有 $N$ 个相同的气体原子，总配分函数则需要做出一定调整。

当原子种类不同时，能量 $\varepsilon_{\alpha}(\ast) + \varepsilon_{\beta}(\bullet)$ 和 $\varepsilon_{\beta}(\bullet) + \varepsilon_{\alpha}(\ast)$ 并不相同，它们表示了两个完全不同的态，所有态发生的次数将为 $N!$ 。

而我们知道，当微粒个数（比如电子）相同时，相同态的两个微粒将会无法被区分，即， $\varepsilon_{\alpha} + \varepsilon_{\beta}$ 和 $\varepsilon_{\beta} + \varepsilon_{\alpha}$ 表示的是同一个态，顺序先后并无影响。

所以，为了除开不计上述情况，在经典领域中，修正后的配分函数为：

$\boxed{Z_n = \frac{1}{N!}Z_{1}^N = \frac{1}{N!}(n_Q V)^N}$ （ $n<\!<n_Q$ ）

实验证明，在低浓度极限下， $N!$ 确实是正确的修正因子。

$\boldsymbol{\mathrm{I\!I\!I}}.$ 能量

$\bullet$ 利用系综能量 $U$ 的表达式，

$U = \tau^2\frac{\partial \log Z_N}{\partial \tau} = \tau^2\frac{\partial}{\partial\tau}\left(\log\frac{1}{N!}+\log Z_1^N\right)$

将修正后的配分函数代入得到

$\begin{align*}U &= \tau^2\frac{\partial \log Z_1^N}{\partial \tau} + \tau^2\frac{\partial \log\frac{1}{N!}}{\partial\tau}\\&= N\tau^2\frac{\partial \log Z_1}{\partial \tau}\\&= N\tau^2\frac{3}{2}\frac{1}{\tau}\\&= \frac{3}{2}N\tau\end{align*}$

$\implies \boxed{U = \frac{3}{2}N\tau = \frac{3}{2}Nk_BT}$

这是 $N$ 个理想气体所携带的能量。

$\bullet$ 计算自由能 $F$ ，只需使用在chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能（4）中得到的公式：

$\begin{align*}F &= -\tau\log Z_N\\&= -\tau \log \left(\frac{1}{N!}Z_1^N\right)\\&= -\tau\left[\log \frac{1}{N!}+\log(Z_1^N)\right]\\&= \tau\log N! - \tau\log Z_1^N\end{align*}$

对于第一项，我们可以使用斯特灵近似：

$\log N! \simeq N\log N - N$

于是

$\boxed{F \simeq \tau\log N - N\tau - \tau N\log\left(\frac{M\tau}{2\pi\hbar^2}\right)^{3/2}V}$

$\bullet$ 还记得在chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能（4）提到的两个微分关系吗？

它们是：

$\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{\tau} = -p$

$\left.\frac{\partial F}{\partial\tau}\right|_V = -\sigma$

因为有了自由能 $F$ ，我们现在可以依次来计算压强以及熵：

（i）

$\begin{align*}p &= -\left.\frac{\partial F}{\partial V}\right|_{\tau}\\&= \tau N\frac{(M\tau/2\pi\hbar^2)^{3/2}}{(M\tau/2\pi\hbar^2)^{3/2}V}\\&= \frac{\tau N}{V}\end{align*}$

$\implies \boxed{pV = N\tau = Nk_BT}$

我们得到了理想气体定律(Ideal gas law)。

（ii）

$\begin{align*}\sigma &= -\left.\frac{\partial F}{\partial \tau}\right|_V\\&= -\left.\frac{\partial}{\partial\tau}\left(\tau N\log N - N\tau\right)\right|_V + \left.\frac{\partial}{\partial\tau}\left[\tau N \log\left(\frac{M\tau}{2\pi \hbar^2}\right)^{3/2}V\right]\right|_V\\&=-N\log N + N + \frac{3}{2}N + N\log n_Q V\end{align*}$

$\implies \boxed{\sigma = N\log \frac{n_Q}{n} + \frac{5}{2}N};\quad n \equiv \frac{N}{V}$

这个结果被称为理想单原子气体熵的萨克-特罗德方程(Sackur-Tetrode equation)。量子浓度 $n_Q$ 里涉及到了约化普朗克常数 $\hbar$ ，所以我们发现，就连经典的理想气体模型中的熵都不可避免地要牵涉到”量子“这一概念。

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方盒单原子问题

方盒原子问题

能量

$\boldsymbol{\mathrm{I}}.$ 方盒单原子问题

$\boldsymbol{\mathrm{I\!I}}.$ 方盒 $N$ 原子问题

$\boldsymbol{\mathrm{I\!I\!I}}.$ 能量