P5.电子关联(是时候问邻居要联系方式了)

电子关联(是时候问邻居要联系方式了)

  • HF 理论优点：

    采用单行列式多体波函数，它假定一个电子在由原子核和其它电子形成的平均势场中独立运动，

    HF 理论中采用的 Slater 行列式波函数满足 Pauli 不相容原理，

    所以它在一定程度上包含了同自旋电子的关联作用，这部分电子关联被单独命名为交换相互作用。

  • HF 理论缺点：

    没有考虑电子间的瞬时相关作用，也就是电子关联。

！！！精确的电子关联能指的是：

精确的基态能量与HF的能量之差：
E_{corr}=E-E_{HF}
说白了，就是剩下的还没搞懂怎么加进去的能量，我们给一个统一口径口径：电子关联能。

是的，目前的我的理解就是这么的简单粗暴(此处，尴尬脸。。。。)

对于电子关联能的几点说明(此处敲个黑板)：

  • 关联能一般只占体系电子能量的0.3\sim2\%，

    但但但但.....它是可以与化学反应的反应热或者活化能相当甚至更大的，

    (惊不惊喜，意不意外，以为可以把我省略了是不是，哈哈哈)

  • 一般来说，化学反应途径上的电子关联程度不同(有差异)。

    所以，在考虑化学反应和电子激发等问题时电子的关联体系十分重要

  • 除此之外，电子关联还有更多操作与外号(额，你事情可真多)：

    • 动态关联：电子顺时作用产生的电子关联
    • 非动态关联：这话意思根据上面空心号的仁兄去理解，(额，还是说一下，好像有点搞事情的样子)。**非动态关联指体系几个对称性相同的电子组态(单行列式)接近简并时导致的HF模型给出很大的误差**** (纳尼，积少成多么？)

常用的电子关联计算方法(直接看书去吧)

  • post-HF方法
    • 组态相互作用（CI）： Configuration Interaction
    • 耦合簇方法（CC）： Coupled‐cluster method
    • 多体微扰理论（MPx）： Moller‐Plesset perturbation theory
  • 密度泛函理论（DFT）： Density function theory
    • 好激动，终于翻页到密度泛函了，高兴的我觉都没睡好
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