项羽在楚军陷在齐国战场的同时，令陈平集结楚军阵营中旧魏国出身的将士，渡河攻击反楚的殷王司马卬，降服殷王后，项羽授任陈平都尉之职，赏赐给他黄金二十镒。过了不久，汉王在汉二年三月攻占了殷地。项羽为此怒不可遏，准备杀掉那些参与平定殷地的将领和官吏。陈平很害怕，他将所得的黄金和官印封裹好，派人送还给项羽，随后，毅然持剑抄小路逃亡，渡过黄河，到修武县（今河南获嘉）投奔汉王，通过魏无知求见汉王。
陈平，阳武人，年少时家境贫寒，喜好读书。里中祭祀土地神，陈平主持分配祭肉，将祭肉分得非常合理，里中的父老们夸赞道：“善，陈孺子之为宰！”。意思是陈家小子能分好祭肉了，陈平却道：“嗟乎，使平得宰天下，亦如是肉矣！”治理天下也能做得和分肉一样好。和刘邦一样，志向远大啊。
各诸侯国反叛秦朝时，陈平在临济魏王魏咎处任太仆。他曾向魏王献策，但是魏王不听。有的人在魏王面前恶语中伤他，陈平只好逃离魏王而去。后来，陈平为项羽做事，项羽赐封给他卿一级的爵位。好不容易因降服殷王司马卬而升任都尉，却因司马卬被汉王俘虏，项羽要追责诛杀，陈平不得不再次离开，走进汉军大营。自此，陈平从一个默默无闻的都尉成长为汉王重要的谋士和大汉王朝的丞相。刘邦和他的队伍就是一个神奇的地方，在项羽手下混不出头的韩信和陈平等人总能迅速成长为有勇有谋的统帅和常出奇谋的谋士，成为项羽强劲的对手和敌人。
汉王召见陈平时，赐给他酒饭，然后打发他到客舍中歇息。陈平说：“臣为事来，所言不可以过今日”，我是因要事来求见您，要说的话不能拖到明天。汉王随即与他交谈，颇喜欢他的议论。汉王问道：“你在楚军中任何官职？”陈平答道：“任都尉。”刘邦当天就授陈平都尉之职，让他做自己的陪乘官，负责监督各部将领。将领们因不服气而喧哗鼓噪，说：“大王您得到一名楚军逃兵才一天，还不了解他本领的高低，就与他同乘一辆车子，且让他来监护我们这些有资历的老将！”汉王听到这种种非议后，却更加宠爱陈平了。怎么非议多了，反而更宠爱呢？逻辑虽然不清，但汉王应该是对陈平的见识和能力有了清楚了解，才给予他这样高的待遇，以至于后来周勃和灌婴等人就陈平的事对汉王进谗言，汉王弄清事情原委后依旧信任他。
周勃和灌婴等人对汉王说：“陈平虽然长得健美，也不过像帽子上用于装饰的玉石罢了，未必有什么奇才大略；他曾与嫂子私通。在魏咎处无容身之地，便归附楚国；归顺楚王后不相合，便再次逃归汉王。如今大王器重他，封他为高官，让他做护军来监督军队。我们听说，陈平接受众将领的钱财，送钱多的人得到好职位，送钱少的人只能得到较差的职位。陈平就是个反复无常的乱臣贼子，希望大王能够明察”。汉王开始怀疑陈平，召来魏无知责问，魏无知解释道：“微臣说的是才能；而陛下问的是品行。如今即便有尾生、孝己那样的品行，而无益于战争的胜负，陛下何必重用这些人呢？楚汉双方正处于对峙之中，我举荐善于出奇谋的人才，只考虑他的谋略能否对国家有利罢了，又何必怀疑盗嫂和接受将领钱财这些事情呢？”汉王又把陈平召来责备说：“先生侍奉魏王不顺而转奔楚王，到了楚国不如意又来追随我，讲信义的人怎么如此三心二意？”陈平答道：“我为魏王做事，可是他不采纳我的计策，我只好离开。项王不信任外人，只宠信宗族之人和妻家兄弟，即使有奇才也不能任用，我才离开楚王。我了解汉王善于任用贤才，才前来归顺。我来时孑然一身，如果不接受将官的钱财就没有办事经费。假如我的谋略值得采纳，希望大王使用；如果不值得采纳，那些钱财都在，请让我封存后送到官府，同时请大王同意我辞官。”汉王向陈平道歉，重重地赏赐了他，还任命他为护军中尉，监督所有将领。众将官也不敢再说什么了。
