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01 利用生物启发的骨架重组方法对映选择性全合成( - ) - Rubriflordilactone B

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院大学上海有机化学研究所

作者：Yancheng Xie, Jiajing Bao, Yu Wang, Yi Shen, Zexuan Liang, Hailong Tian, Jinghan Gui

原文篇名：Enantioselective Total Synthesis of (−)-Rubriflordilactone B by a Bioinspired Skeletal Reorganization Approach

Rubriflordilactone B是一种五味子双降三萜类化合物，具有独特的5 / 5 / 7 / 6 / 5 / 5 -六个并环骨架，含有特征性的四取代芳香环。在此，我们报道了一种通过生物启发的骨架重组方法对该天然产物进行收敛的、对映选择性的全合成。关键的转化包括一个螯合控制的[ 2,3] - Wittig - Still重排反应来构建具有完全非对映体控制的西部环己烯基片段，一个Cu ( II )催化的偶姻酰化- Wittig烯烃串联反应来构建东部丁内酯片段，一个傅克环化反应来构建七元环，以及一个E1cB反应/酯交换/ oxa - Michael加成串联反应来构建关键的5 / 5 -稠合双环内酯。这项工作生动地展示了仿生骨架重组是简化结构复杂的天然产物逆合成分析的有用策略。

02 三配位铁( 0 )配合物催化吲哚衍生物的区域选择性C - H烷基化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国哥廷根大学

作者：Zi-Jing Zhang, Stéphane Golling, Silvia Cattani, Xinran Chen,Lutz Ackermann

原文篇名：Three-Coordinate Iron(0) Complex-Catalyzed Regioselective C–H Alkylation of Indole Derivatives

烷基化吲哚是多种药物和生物活性分子的关键中间体，其合成具有重要意义。然而，关于合成功能化吲哚的报道大多使用有毒且昂贵的4d或5d金属催化剂，限制了这些方法的进一步应用。在此，我们使用一种定义良好的三配位铁( 0 )配合物，实现了吲哚衍生物的区域选择性C - H烷基化反应。该反应不需要格氏试剂，也不需要额外的添加剂，使得反应可持续，环境友好，并且兼容多种官能团，以高产率得到C2 -烷基化吲哚。此外，通过改变烯烃底物上的芳基取代基为三取代的硅基，实现了该反应的区域选择性C - H烷基化可以从马氏烷基化转变为反马氏烷基化。详细的机理研究进一步揭示了反应的催化模式。

03 铜催化未活化烯烃与Co的选择性氨基烷氧羰基化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：德国莱布尼茨催化研究所

作者：Si-Shun Yan, Ralf Jackstell, Matthias Beller

原文篇名：Total Synthesis of DMOA-Derived Meroterpenoids: Achieving Selectivity in the Synthesis of (+)-Berkeleyacetal D and (+)-Peniciacetal I

烯烃的1，2 -氨基双官能团化反应可以有效地引入不同的官能团并快速构建有价值的官能团化胺。在这方面，我们报道了在Lewis酸添加剂存在下，铜催化未活化烯烃与CO和烷基胺前体的1，2 -氨基烷氧羰基化反应。该新方法允许从容易获得的原料中直接获得有价值的β -氨基酸衍生物。所提出的方法具有高的化学和区域选择性，良好的官能团耐受性，底物范围包括各种生物活性化合物和药物分子。机理研究表明，路易斯酸添加剂是实现亲核性胺基自由基对富电子烯烃高效逆极性加成反应的关键，代表了胺基自由基的优雅活化策略。

04 1，3 -烯炔多选择性羰基化的多模式精确控制

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院大连化学物理研究所

作者：Chang-Sheng Kuai, Yuanrui Wang, Ting Yang, Xiao-Feng Wu

原文篇名：Multimodal Precise Control Over Multiselective Carbonylation of 1,3-Enynes

通过选择性催化官能团化高效构建结构多样且复杂的有机分子是合成化学的核心目标，然而实现对多位点底物中多个反应中心的精确控制仍然是一个艰巨的挑战。基于单选择性和双选择性转化的基础进展，我们报道了一种多模式策略用于1,3 -烯炔的选择性羰基化反应。1,3 -烯炔是一类多位点底物。

通过对催化条件的细致微调，我们的方法实现了五种不同的区域和立体选择性羰基化转化，包括直接官能团化( 1,2 -和2,1 -氢胺羰基化反应)和串联环化途径( 2,4 -、1,3 -和2,3 -羰基化)。此外，机理研究表明，多维精确调控可以实现高达三个串联反应(氢胺羰基化-氢胺化-转氨化)的无缝接力，并且具有出色的准确性。这个统一的平台不仅为解决多位点底物选择性控制的持久挑战建立了一个强大的框架，而且通过1,3 -烯炔转化拓宽了可利用的化学空间，体现了原子和步骤经济原则，并为药物发现、材料科学和其他领域的变革性进步铺平了道路。

05 有机电催化芳基-芳基脱氢交叉偶联合成非C2对称的联芳基二醇

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：浙江工业大学制药学院

作者：Dingguo Song, Weiwei Huang, Wenji Zhang, Changdi Zheng, Yuhua Chen, Jiayang Lv, Cunwei Zheng, Weihui Zhong, Fei Ling

原文篇名：Synthesis of Non-C2-Symmetric Biaryldiols via Organo-Electro Catalyzed Aryl–Aryl Dehydrogenative Cross-Coupling

尽管有一些成功的例子，但控制非C2 -对称联芳基二醇的不对称合成中的对映选择性一直是一个挑战。为了解决对映选择性和区域选择性问题，我们引入了一种新颖的有机电催化策略，实现了不对称芳基-芳基脱氢交叉偶联反应。利用该方法，以高达95 %的产率和97 %的对映体过量值( ee )得到了有价值的非C2 -对称联芳二醇，这些化合物可以进一步作为通用配体应用于不对称反应中。详细的机理研究支持了一个连续的双自由基交叉偶联和随后的中心到轴向的手性转换途径。

06 金属光氧化还原催化的不对称烷基-酰基自由基交叉偶联

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：厦门大学化学化工学院

作者：Tao Li, Zhen Xu, Yongliang Huang, Weisai Zu, Haohua Huo

原文篇名：Enantioselective Alkyl–Acyl Radical Cross-Coupling Enabled by Metallaphotoredox Catalysis

自由基-自由基交叉偶联( RCC )为有机合成中碳-碳键的形成提供了一种很有前途的方法，特别是用于创建复杂的三维分子。然而，在RCC反应中同时实现交叉和对映选择性仍然是一个巨大的挑战。在这里，我们报道了一种新型的金属光氧化还原平台，可以实现羧酸衍生物与醛的高对映选择性脱羧偶联。

我们的策略通过微调一个普通的光催化剂和一个简单的手性双恶唑啉镍催化剂来独立控制自由基的产生和随后的对映选择性键的形成。这种氧化还原中性的方法不需要外源性的氧化剂或还原剂，并且在合成对映体富集的α -芳基和α -氨基酮中具有广泛的底物范围和官能团相容性。α -氨基酮产物可以很容易地转化为有价值的β -氨基醇，简化了这些重要基元的获取。此外，我们展示了该方法在更具有挑战性的C ( sp3 ) - C ( sp3 )烷基-烷基RCC反应中的潜力。这个不对称烷基-酰基自由基交叉偶联的统一平台代表了不对称催化的一个重大进展，并强调了金属光氧化还原催化的潜力，以开发新的机制来解决长期存在的合成问题。

07 基于Cr (Ⅱ)的金属自由基催化α，β -不饱和酰胺与α -硼基和α -硅基二溴甲烷的不对称自由基环丙烷化反应

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：西湖大学未来产业科学研究中心

作者：Xinyu Wang, Zhaoxin Shi, Mingrui Xu, Xiaoyu Lin, Zhaobin Wang

原文篇名：Asymmetric Radical Cyclopropanation of α,β-Unsaturated Amides with α-Boryl and α-Silyl Dibromomethanes via Cr(II)-Based Metalloradical Catalysis

过渡金属催化的不对称卡宾转移反应是合成手性环丙烷的有效策略。然而，目前的方法主要依赖于稳定的卡宾α - π -共轭基团，限制了对不太稳定的卡宾的获取，如α -硅基和α -硼基卡宾。在此，我们提出了一种前所未有的基于Cr (Ⅱ)的金属自由基体系，在Mn作为还原剂的条件下，实现了α，β -不饱和酰胺与α -硼基和α -硅基二溴甲烷的不对称环丙烷化反应。

使用手性铬配合物，反应在温和的条件下进行，以较高的非对映选择性和对映选择性得到具有三个连续立体中心的环丙烷。该方法具有Cr催化的基于自由基的逐步环丙烷化机理。广泛的底物范围，包括各种α，β -不饱和酰胺，显示了该方案的多功能性。在实验和计算研究的支持下，机理的见解表明α - Cr (Ⅲ) -烷基自由基中间体的形成，描绘了一条不同于经典的协同环丙烷化的途径。该方法为合成高度官能化的环丙烷类化合物提供了有力的工具，在药物发现和开发方面具有很高的应用潜力。

08 界面氢键网络调控水的解离可以实现烯烃的选择性氯化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：天津大学理学院化学系

作者：Junwei Yao, Chuanqi Cheng, Yongmeng Wu, Cuibo Liu, Shuoshuo Guo, Ying Gao, Bin Zhang

原文篇名：Interfacial Hydrogen-Bond Network Regulation Tuned Water Dissociation Enables Selective Chlorination of Alkenes

在含Cl -的溶液中电催化选择性氯化烯烃是合成氯醇/邻二氯乙烷的一种可持续方法；然而，控制选择性是具有挑战性的。在此，设计了具有不同H2O / DMC比例的水/碳酸二甲酯( DMC )混合电解质来调节· OH的形成，以提高相应的选择性。原位/非原位光谱和分子动力学模拟的综合结果揭示了高选择性的来源。TFSI -屏蔽了游离H2O的运输，为氯醇的合成提供了适度的· OH生成。DMC通过与游离H2O重构氢键，最大限度地减少了它们与阳极之间的相互作用，符合邻二氯甲烷生产的要求。因此，这些杂化电解质不仅对氯乙醇和邻二氯乙烷具有80 %和76 %的高选择性，而且还能以高达74 %的分离收率选择性氯化其他烯烃。这项工作提供了一种通过合理的电解液设计来调节阳极氯化选择性的简便策略。

09 MIDA硼酸盐与含脱氢丙氨酸的肽和蛋白质的MIDA硼酸盐的选择性耦合

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：东京大学理学研究生院化学系

作者：Alexander A. Vinogradov, Shih-Yu Pan, Hiroaki Suga

原文篇名：Ligand-Enabled Selective Coupling of MIDA Boronates to Dehydroalanine-Containing Peptides and Proteins

α,β-脱氢丙氨酸( ΔAla )是唯一具有反应活性的非标准氨基酸，常被用于多肽、天然产物( NPs )和蛋白质的后期功能化。Δ Ala的改造是纳米粒半合成工程和翻译后蛋白诱变的有力手段。多年来，已经开发了许多使能的Δ Ala改性技术，但大多数最先进的方法在许多应用中提供了有害的产品混合物。

在这里，我们报道了一种Pd ( II )介导的芳基N -甲基亚氨基二乙酸硼氢化物与含Δ Ala的多肽和蛋白质的偶联反应，高选择性地得到Δ zPhe偶联产物。该偶联在环境条件( 37℃, < 24 h)和不排除氧气的情况下使用完全不受保护的底物在水中进行。通过使用N，N′-亚乙基-双- L -苏氨酸作为Pd (Ⅱ)配体，实现了反应的快速和高选择性。我们利用这种化学选择性地功能化各种寡肽、NP - like化合物和完整的蛋白质。最后，我们证明了通过设计一个用于合成Δ zPhe结构的化学核糖体的平台，该偶联反应可以很容易地适应于修饰体外翻译的多肽。总之，我们的化学试剂为Δ Ala在肽和蛋白质中的选择性后期功能化提供了有力的工具。

10 通过原子协同Lewis和Brønsted酸位点促进全氟化合物分解的C - F键活化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中南大学物理学院

作者：Wenjie Luo, Kang Liu, Tao Luo, Junwei Fu, Hang Zhang, Chao Ma, Ting-Shan Chan, Cheng-Wei Kao, Zhang Lin, Liyuan Chai, Michelle L. Coote, Min Liu

原文篇名：Promoting C–F Bond Activation for Perfluorinated Compounds Decomposition via Atomically Synergistic Lewis and Brønsted Acid Sites

催化水解是一种可持续的降解全氟化合物( PFCs )的方法，但需要较高的反应温度来切断强的C-F键。在此，我们开发了一种创新的C-F活化策略，通过在原子分散的Zn-O-Al位点上构建协同的Lewis酸和Brønsted酸对来促进C-F键活化，以分解典型的PFCs, CF4。密度泛函理论( DFT )计算表明，三配位的Al ( AlⅢ)位点和Zn - OH官能团分别作为Zn-O-Al上的Lewis和Brønsted酸性位点，协同增强了CF4的吸附和分解。

X射线吸收光谱( XAS )、吡啶红外光谱( Py-IR )和氨气程序升温脱附( NH3-TPD )证实了AlⅢ和Zn-OH同时存在于原子级分散的Zn-O-Al位点上。CF4-TPD 和原位红外光谱证实了Zn-O-Al位点有利于CF4的吸附和C-F键的活化。因此，具有协同Lewis和Brønsted酸对的Zn - O - Al位点在560℃的低温下实现了100 %的CF4分解，并表现出超过250 h的突出稳定性。

来源：碳氢数科

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