加拿大蒙特利尔理工大学的Fabio Cicoira课题组曾于2017年报道过关于PEDOT：PSS导电聚合物薄膜自愈合（self-healing）现象[1]。滴涂得到的薄膜，即使被刀片划出痕迹，只要在其上滴加水滴，并变温退火，就可以实现膜的自愈合，并实现导电性能的恢复。今天我们要分享的文章就是该课题组针对这项研究的后续研究，通过PEG添加剂实现薄膜在非湿润环境下的自主自愈合。文章于2020年5月发表于Advanced Functional Materials杂志上。
PEG的加入不仅可以强化PEDOT：PSS薄膜的导电性，还能够提升薄膜的机械性能，应用于柔性和可拉伸电子器件。实验显示，只要在PEDOT：PSS薄膜中添加3 %的PEG，薄膜就能够出现自主愈合的现象。比3 %更低浓度的PEG掺杂薄膜在水的协助下也能出现自愈合的性质。若PEG的浓度超过15 %，整个溶液呈面团型难以沉积成自支撑薄膜。随着PEG的含量增大，薄膜的杨氏模量减小，薄膜的断裂拉伸长度变大：薄膜变得更“软”了。增加PEG含量，薄膜的电导从个位数增加到350S/cm（1 %掺杂），然后又降低到200 S/cm（4 %掺杂）。通过DMA测试得到的粘弹性结果显示，储存模量（E’，表征弹性）不随频率变化，而损耗模量（E‘’，表征粘性）随频率增加。提高材料中PEG的含量，储存模量和损耗模量都会减小。力学损耗（tanδ）在40 Hz以下，各个PEG掺杂浓度几乎相等，而在40 Hz到100 Hz范围内发生较大变化，作者认为这主要来自于PEG链在高频下的移动。
作者将薄膜通过甲醇处理提升导电性到1400 S/cm。TGA的测试结果表明该膜的性质恢复到没有PEG掺杂的纯PEDOT的性质，即PEG在处理过程中被移除了。自愈合测试显示，这些通过甲醇处理后的高电导薄膜不再具有自主自愈合特性，而是需要水协助完成自愈合的过程。将膜重新浸泡在PEG溶液中半小时，膜恢复部分自主自愈合功能。
作者又将PEG的分子质量从400Da更换为200 Da, 1500 Da, 100000 Da,和5000000Da，发现200 Da和400 Da的自主自愈合功效最好，其次是1500 Da具有400 Da的80 %的自主自愈合能力（通过电流的恢复数值），100000 Da具有部分的自主自愈合性，而5000000 Da则完全需要靠水的协助才能自愈合。这说明长链的PEG结构具有有限的链移动活性，处于坚硬的状态，在缺口处难以实现流动填补缺口的能力。此外，长链的PEG会降低导电性能。
作者之前的研究曾经指出，在不掺杂PEG的纯PEDOT：PSS薄膜中，水造成的薄膜的溶胀作用是薄膜自愈合的关键因素。然而在这项研究中，作者认为自愈合作用的关键并不是来自于溶胀。作者在一个充满氮气的手套箱中，将薄膜在140℃下退火14个小时，再进行切割/自愈合实验，从而完全排除环境中的水或PEG基体中的水对薄膜溶胀作用的影响。研究发现，这些薄膜依然具有自主自愈合的功能，因此溶胀效应并非PEG掺杂PEDOT的自主自愈合的作用机理。作者于是引入反式光学显微镜的原位成像手段，记录切割/自愈合的整个动态过程，如下图所示，在刀片划过的过程中，随着刀片离开，切口在极短的时间内变窄并逐渐愈合。作者认为这种效应完全不同于溶胀效应，而更像是由于PEG赋予的粘弹性造成的结果。
作者于是根据这一猜测提出了PEG掺杂薄膜的自主自愈合机理。即PEG可以通过和PSS之间的氢键作用，削弱或部分屏蔽掉PEDOT和PSS之间的离子作用，从而引发材料中PEDOT和PSS区域的团聚和相分离。PEG同时也是一个柔性的复合基体，具有较好的“流动性”可以促使PEDOT和PSS向缺口处回流愈合，并通过氢键的作用重新构建PEDOT：PSS导电通路。
标题：AutonomicSelf-Healing of PEDOT:PSS Achieved Via Polyethylene Glycol Addition
作者：YangLi, Xinda Li, Shiming Zhang, Leslie Liu, Natalie Hamad, Sanyasi Rao Bobbara,Damiano Pasini, and Fabio Cicoira
杂志：AdvancedFunctional Materials
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202002853
引用文献
[1] S.Zhang and F. Cicoira, "Water‐Enabled Healing of Conducting PolymerFilms,"Advanced Materials, vol.29, no. 40, p. 1703098, 2017.
