碳氢数科的科研动态旨在解说当前最热门、最新的期刊内容，我们主要关注有机化学领域，深入探讨物质合成及相关研究的历程与发展。通过每周科研，为您提供有价值的信息和深入的洞察力，帮助您更好地了解有机及其相关领域的发展方向和未来趋势。

01  氨基乙腈的铵催化反应合成 α-氨基腈

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：西湖大学理学院

作者：Xiangyuan Liu, Yu Deng , Tianran Deng, Yang Yu, Yuhong Gao, Xiang-Lei Han, Cheng Cheng, Jisheng Luo, Li Deng

原文篇名：Synthesis of α-Aminonitriles via Ammonium-Catalyzed Reactions of Aminoacetonitrile

文章开发了一种从容易获得的氨基乙腈合成氨基腈的通用新方法。该方法利用现成的铵盐作为催化剂，耐受空气和水分，并避免使用氰化试剂，这使其成为广泛应用的 Strecker 反应方法的更环保的替代方法。进一步说明， N-亚芳基氨基乙腈的手性铵催化不对称反应可以提供手性α-叔和α-季氨基腈以及带有两个连续立构中心的α-氨基腈。

02  1,1′-Biolympicenyl：具有小单线态和三线态能隙的稳定非凯库勒双自由基

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：天津大学化工学院

作者：Taoyu Weng, Zhuofan Xu, Ke Li, Yupeng Guo, Xing Chen, Zhaoyang Li, Zhe Sun

原文篇名：1,1′-Biolympicenyl: A Stable Non-Kekulé Diradical with a Small Singlet and Triplet Energy Gap

在本研究中，我们采用保护-氧化-保护策略合成了稳定的非 Kekulé 1,1'-biolympicenyl diradical 1。Diradical 1表现出卓越的稳定性，溶液半衰期超过 3.5 年，固态热分解温度高于 300 °C。X射线晶体学分析揭示了其交叉的分子结构和紧密结合的二聚体构型。使用刚性基体中的电子顺磁共振（EPR）和超导量子干涉装置（SQUID）一致地识别出具有小单重态-三重态能隙的单重态基态，并且三重态在室温下是热可达的。通过 EPR、吸收光谱和循环伏安法系统地检查了溶液相特性，揭示了慢运动状态下的旋转运动和多级氧化还原特性。

03  连接硼基自由基介导的未活化烷基氯活化以形成 C(sp3)–C(sp3) 键的自由基取代过程

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：中国科学院大学化学科学学院

作者：Chang-Zhen Fang, Bei-Bei Zhang, Yong-Liang Tu, Qiang Liu, Zhi-Xiang Wang, Xiang-Yu Chen

原文篇名：Radical Replacement Process for Ligated Boryl Radical-Mediated Activation of Unactivated Alkyl Chlorides for C(sp3)–C(sp3) Bond Formation

文章描述了一种新的LBR活化模式，用于活化未活化的烷基氯以构建C(sp 3 )–C(sp 3 )键。机理研究表明，该方案的成功依赖于 LBR 和未活化的烷基氯之间的自由基取代过程，形成烷基硼烷中间体作为烷基自由基前体。在添加剂 K 3 PO 4的帮助下，烷基硼烷发生单电子氧化，产生烷基自由基。结合自由基取代活化模型来活化未活化的烷基氯显着丰富了 LBR 化学，该化学已应用于通过 XAT 活化烷基碘、烷基溴和活化的烷基氯。

04  平面芳香烃的八元大环内键断裂方法

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：湖南工程学院材料与化学工程学院

作者：Bing Yi , Wenhui Zhang , Zi-Qi Yi , Fei Chen , Qianqian Zeng, Jian-Ping Tan

原文篇名：Inner-Bond-Cleavage Approach to Figure-Eight Macrocycles from Planar Aromatic Hydrocarbons

文章报道了市售多环芳烃（即二苯并[ g ， p]屈（DBC））的内部双键的氧化裂解，催化产生了8字形电子接受大环，即环双亚联苯羰基（CBBC）），具有高扩展性（高达 3.3 g）和出色的对映选择性（94% ee）。这种内键断裂方法也适用于较大的多环芳烃，提供包含两个八字形亚基的高度扭曲的分子框架。此外，作者证明了CBBC与咔唑的外围功能化提供了供体-受体型发射器，其显示出热激活延迟荧光并发射g值为1.0 × 10 –2的CPL。该g值比之前报道的用于圆偏振有机发光二极管的手性 TADF 活性发射体高十倍。

05  苯并硅杂环丁烯与炔烃在配体控制下的区域发散扩环生成轴向手性硅杂环己烯基芳烃

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：四川大学华西药学院

作者：Xiaoxiao Tang, Yulang Tang, Ju Peng, Huimin Du, Liying Huang, Jiahui Gao, Shiyang Liu, Dongxu Wang, Wanshu Wang, Lu Gao, Yu Lan, Zhenlei Song

原文篇名：Ligand-Controlled Regiodivergent Ring Expansion of Benzosilacyclobutenes with Alkynes en Route to Axially Chiral Silacyclohexenyl Arenes

通过调节配体空腔尺寸，实现了具有内部萘基炔的苯并硅杂环丁烯的配体控制的区域发散和对映选择性环扩张。配体 ( S )-8 H-联萘亚磷酰胺在其臂上具有小甲基，提供了一个宽敞的空腔，有利于空间要求高的 Si–Csp 3环扩展，主要产生轴向手性 ( S )-1-硅杂环己烯基芳烃。相比之下，配体 ( R )-螺亚磷酰胺在其臂上具有庞大的t -Bu 基团，提供了一个紧凑的空腔，有利于空间要求较低的 Si–Csp 2环扩展，主要导致轴向手性 ( S )-2-硅杂环己烯基阿里内斯。密度泛函理论计算描绘了每个环扩展路径的不同机制途径，并阐明了它们的区域选择性和对映选择性。

06  一种配体控制的方法，利用原始糖基原炔基苯甲酸酯供体实现金 (I) 催化的立体反转糖基化

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：杭州电子科技大学材料与环境工程学院

作者：Weiping Zhou, Renjie Wu, Jinchan Li, Dapeng Zhu, Biao Yu

原文篇名：A Ligand-Controlled Approach Enabling Gold(I)-Catalyzed Stereoinvertive Glycosylation with Primal Glycosyl ortho-Alkynylbenzoate Donors

本文公开了在金(I)催化下用原始呋喃糖基和吡喃糖基邻炔基苯甲酸酯( ABz )供体进行的含二芳基脲膦配体调节的立体反转O-糖基化。α-和β-构型糖苷都可以从相应的立体化学纯的β-和α-糖基供体中分别获得，具有高产率和良好至优异的立体选择性。该方法可容纳多种糖基供体和醇受体，产生1,2-顺式和1,2-反式糖苷键，并已应用于一系列线性阿拉伯聚糖的便捷制备。

07  Pd 催化不对称高阶偶极环加成合成手性环内烯和炔

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：华中师范大学化学学院

作者：Bin Shi, Meng Xiao, Jin-Pu Zhao, Zhihan Zhang , Wen-Jing Xiao , Liang-Qiu Lu

原文篇名：Synthesis of Chiral Endocyclic Allenes and Alkynes via Pd-Catalyzed Asymmetric Higher-Order Dipolar Cycloaddition

这项研究提供了一个模块化平台，用于合成具有中等大小杂环基序和中心手性立构中心的具有挑战性的手性环内丙二烯，其产率良好，具有高对映体和非对映选择性（29个实例，产率高达97%，97:3 er和>19:1 dr)。实验和计算研究阐明了可能的反应机制和观察到的立体化学结果。基于机理的理解，设计了一种新的π-炔丙基-Pd偶极子，以进一步将高阶偶极环加成策略的成功扩展到由碳酸炔丙酯和氮杂二烯合成10元环内炔烃（13个例子，高达98%产率和 94.5:5.5 er)。

08  开发用于 Pd 催化仲胺芳基化的抗失活二烷基二芳基膦配体

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：麻省理工大学化学系

作者：Kaibo Feng, Elaine Reichert Raguram, James R Howard, Ellyn Peters, Cecilia Liu, Matthew S Sigman, Stephen L Buchwald

原文篇名：Development of a Deactivation-Resistant Dialkylbiarylphosphine Ligand for Pd-Catalyzed Arylation of Secondary Amines

在此，开发了一种可见光促进的杂环乙烯酮缩醛胺（HKA）和硫氰酸酯的自由基级联环化，以得到官能化的稠合2-亚氨基噻唑啉。这种新颖的级联反应只需在可见光照射下即可实现，无需外部光催化剂、氧化剂和添加剂的帮助。这些多组分级联反应表现出对Z异构体的优异选择性，并确保仅以异构体形式形成产物。初步机制研究表明，HKA 和硫氰酸盐可以形成电子供体-受体复合物，用于收集可见光的能量来激活底物并产生反应性自由基。该方案可用于合成各种类似天然的产品，例如稠合 2-亚氨基噻唑啉。该方法具有市售底物、操作方便、环境友好、条件温和、多组分反应高效（2A+B）等优点。

09  通过金属-配体合作揭示阴离子 Mn(I) 配合物的独特反应性：对 C(sp3)-X 键的亲核攻击

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：清华大学化学系

作者：Hengxu Li , Mingjie Fan, Qiang Liu

原文篇名：Unveiling the Unique Reactivity of Anionic Mn(I) Complexes via Metal–Ligand Cooperation: Nucleophilic Attack on C(sp3)–X Bonds

本文提出了一种新型阴离子 Mn(I) 络合物的合成、表征和反应性，该络合物具有氧化还原活性双阴离子配体，可诱导多种 MLC 功能。我们发现了 MLC 的一种创新机制，其特征是单个配体将两个电子转移到金属中心。这种新颖的过程促进了对 C(sp3 )–X 键的轨道对称允许的亲核攻击，从而将锰的氧化态保持在+1。据我们所知，这是第一个通过双电子转移过程的 MLC 策略通过相对缺电子的物质对 C(sp3 )–X 键执行 SN2 亲核攻击的实例。金属中心如Mn(I)。此外，阴离子Mn(I)配合物的双阴离子配体通过与不同的亲电试剂反应而表现出环境亲核性，进一步凸显了其多功能反应性。

10  生物碱库中有机催化剂的新条目；基于花蜡质的迈克尔反应缩醛胺催化的研究进展

期刊：Journal of the American Chemical Society

单位：熊本大学化学系

作者：Kyosuke Yamanishi, Gin Ashihara, Shinya Shiomi, Shingo Harada, Mariko Kitajima, Hiromitsu Takayama, Hayato Ishikawa

原文篇名：New Entries in Organocatalysts from an Alkaloid Library; Development of Aminal Catalysis for a Michael Reaction Based on Calycanthine

在这项研究中，我们评估了天然产物库的催化活性。三种天然存在的生物碱，加德纳碱、螺吡啶 A 和花萼花碱，被发现可催化使用羟吲哚和硝基苯乙烯的不对称迈克尔反应。我们进一步研究了(+)-花蕾角碱，其特征在于其缩醛胺结构。开发了简明的合成和提取方案以提供花盏素的两种对映体。这种生物碱的进一步衍生化提高了模型反应中的对映选择性。计算研究表明，催化剂的缩醛胺部分通过多种氢键相互作用（包括羧酸和缩醛胺 C-H 之间的非经典氢键）激活亲核试剂和亲电子试剂。

来源：碳氢数科

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