目前工业上制备乙酸主要是通过甲醇的羰基化作用,此法不仅需要。较高的温度和压力,而且污染环境,投资成本高,使用的原料不可再生。。如果可以将废水中乙酸进行回收再利用,既可以降低生产成本,又减少了废水的处理步骤,而且有利于环境的保护。但是乙酸与水的相对挥发度接近1,在工业上难以分离,尤其是对乙酸质量分数在 30%以下的废液。近年来,很多科学家都致力于低浓度乙酸溶液回收利用的方法研究。目前义献报道的从废水中分离乙酸的方法主要包括膜分离法、吸附法、萃取法、萃取酯化法、精馏法等。
一、膜分离法:
膜分离技术采用的是一种半透膜,选择性地使一种物质透过,阻碍另一种物质透过,从而达到两种物质分离或浓缩的目的。膜分离技术由于无相变、设备简单、操作容易、对所分离的物质没有污染等优点而在各领域广泛应用。过去几年报道的用于回收稀乙酸的膜技术包括:电渗析法、渗透汽化法、纳滤和反渗透。
电渗析:电渗析(eletrodialvsis,简称 ED)技术是膜分离技术的一种,它将阴、阳离了交换膜交替排列于正负电极之间,并用特制的隔板将其隔开,组成淡化和浓缩两个系统,在直流电场作用下,以电位差为动力,利用离子交换膜的选择透过性,把电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液的浓缩、淡化、精制和提纯。普通的电渗析法回收乙酸时,当膜两侧的乙酸浓度(质量分数,下同)差达到一定程度,乙酸分子会在浓度梯度的驱动下扩散通过阴离子交换膜,造成人酸不能有效地回收,只能将质量分数为 1%乙酸溶液浓缩至 10%,还需要结合其他分离方法再次提浓乙酸,比如精馏、萃取等,不仅增加了能耗,而且产生二次污染;双极膜电渗析回收乙酸是一种新方法,这种方法采用新型离子交换复合膜,由层压在一起的阴、阳离子交换膜组成,在反向偏压下,可以使通过膜的水分了即刻分解为 H和 。
这种技术只需要向分离体系中引入水,通过离子交换复合膜不断提供 H'和 OH”可以将质量分数为 0.2%的乙酸溶液最高提浓至 70%,淡化室的水也可以作为对纯度要求不高的循环水再利用,减少废物的排放。但是由于乙酸分子扩散通过阴离子交换膜的速度比通过双极膜的速度快,引起乙酸分子的反扩散,而且中间室和阴极室分别只有稀乙酸溶液和水,电导率较低,从而造成电流效率比较低,只能达到 40%左右同。由此造成的高能耗和低效率是限制双极膜电渗析在工业上广泛应用的原因之一。 如果在中间室和阴极室加入离了交换树脂,可以降低乙酸溶液的电阻,提高溶液的电导率,使电流效率提高 20%,能耗从 5.6kW·h/kg降低至 0.6lkW·h/kg;另外,如果在阴极一侧再加入阳离子交换膜,虽然能量消耗会增加50%,电流效率也会下降 2%,但是阳离子交换膜的加入可以有效防止电极的污染,这在工业应用上有很大的价值。
渗透汽化:渗透汽化是利用膜的选择性使一种分子透过膜,从而使两种物质分离。膜的选择性主要山吸附选择性和扩散选择性决定,其中吸附选择性起决定作用。渗透汽化技术在膜的一侧造成低压,使透过膜的物质迅速汽化,它是把膜渗透和膜汽化结合在一起的技术,这种技术能耗低,不需要夹带剂,无污染,不依赖于平衡。
渗透汽化的分离效率主要取决于使用的膜,在膜发展初期,最主要的是采用有机聚合膜比如聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)作为渗透汽化膜分离低浓度乙酸溶液,但是这种有机聚。合物膜不稳定,易发生溶胀,分离因子低,限制了其在化工分离山的应用。沸石膜由于具有分子大小的孔和吸附特性,以及较好的热力学性质、机械稳定性,而成为较理想的渗透汽化膜。各种沸石膜的硅铝比不同,表现出不同的亲疏水性。在沸石家族中,MFI 沸石的硅铝比很高,其中 silicalite-1 的硅铝比大于 1000,ZSM-5 的硅铝比可以达到 500,表现出很强的疏水性。所以对沸石膜研究较多的是全硅沸石 silicalite-1 膜和 ZSM-5 膜,但通常制备的 MFI 沸石膜厚度较厚(40~80um),所以 MFI沸石膜的通量和分离效率都比较低。全硅silicalite-1沸石膜对 5%乙酸溶液的分离因子最大只能达到3.0。Li 等22 试图在 ZSM-5 沸石膜上引入 Ge 元素,通过提高沸石膜的疏水性,增大孔径来提高分离效率,当用于分离 5%乙酸溶液,分离因子提高至 14.0,总流量为 0.43kg/(m h)。锗源的成本较高,使 Ge-ZSM-5 膜几乎不可能实现工业化生产使用,较高的分离因子对工业应用也会失去意义。
钠滤:纳滤是一个新兴的领域,属于压力驱动型液相膜分离过程,可以使一些无机盐和某些溶剂透过膜,从而达到分离的目的,其分离性能介于反渗透和超滤之间。由于纳滤膜表面聚集有电荷,所以纳滤过程需要的压力相对反渗透较低。纳滤除去水溶液中有机物的效率取决于溶质的尺寸、形状、极性和疏水性以及膜孔的大小和电荷等。通过纳滤膜纯化:15%的乙酸后,可以将回收的乙酸再加入一定量的酸配置成所需浓度再利用。这种方法对回收的乙酸浓度要求不高,在一定程度上降低了对设备的要求以及能耗。虽然纳滤膜技术发展较快,回收低浓度乙酸溶液也很有效,但仍存在很多亟待解决的问题,比如容易产生膜垢,膜的寿命较短,成本高,而且化学耐受性低,常常需要与其他膜技术联合使用,这也是纳滤技术在以后发展上要解决的问题。
二、吸附法:
吸附法在除水溶液中少量有机物方面已经得到广泛应用。采用吸附法处理低浓度乙酸废水,不仅可以实现对乙酸的高选择性,而且可以实现较高的乙酸回收率。常用的吸附剂包括固体吸附剂和离子交换树脂。固体吸附剂中首选的是活性炭和沸石分子筛。活性炭比表面积大,微孔结构丰富,表面含有丰富的含氧官能团,吸附能力强,耐酸碱,耐热,原料充足,对乙酸的吸附和脱附性能稳定,是一种很好的吸附剂。活性炭对吸附质的吸附主要通过离子交换作用、静电作用、扩散力、供-受电子交换作用发生。廿蔗渣最大可以除去51%的乙酸。经过特殊孔径调节制得的椰壳炭可以对 3%的乙酸溶液回收 87%,乙酸浓度可以浓缩至30%,并且可以通过高温加热脱附乙酸,再生活性炭,实现活性炭的循环利用125。用10mol/L氢氧化钠对活性炭进行修饰后,乙酸的吸附率从 16%提高至 70%。目前乙酸在活性炭上的吸附模式和吸附机理的研究相对匮乏,而且比较高的活化温度(700~900℃)、较高的再生费用、复杂的吸附过程以及无法确定的吸附机理等缺点限制了活性炭的应用。
乙酸含有极性基团 CH.COO通过与 NaX 分子筛表面的 Na 反应生成乙酸钠发生强列的吸附作用,NaX对乙酸蒸气的吸附量可以达到 1.25g/g。 NaX 分子筛的孔径为 10Å(1Å=0.1nm),硅铝比为2.5,表现为强亲水性,是常用的除水剂,对水的吸附量也很大,可以预测这种分子筛对于乙酸溶液浓缩率应该比较低,对于酸性溶液的稳定性也较弱,理论上更适合用来除去废水中的乙酸。
离子交换树脂是一类带有活性基团的网状结构高分子化合物,在它的结构中,一部分为树脂的基体骨架,另一部分为由固定离子和可交换离子组成的活性基团。离子交换树脂法处理工业乙酸废水是一种分离效率较高的吸附法,所用的树脂无毒,可以反复循环使用,操作简单,工艺流程短。大孔弱碱性离子交换树脂具有抗有机物污染的能力,对乙酸吸附容量大,回收乙酸的效果好,可以用 NaOH溶液进行树脂洗脱,实现树脂的再生,克服了活性炭在达到饷和后吸附能力不可完全恢复的缺点。如果在离子交换树脂上键合氨基基团,容易与乙酸形成复合物而大大提高树脂对乙酸的选择性以及吸附效率,但由于伯胺和仲胺树脂对乙酸的吸附效率很低,季铵盐的阴离子会阻碍乙酸根离子的交换而一般选用叔胺树脂。虽然叔胺树脂对乙酸有很好的吸附作用,但是应用于工业生产上产生的低浓度乙酸废水时,由于一些杂质的存在,会严重阻碍乙酸在树脂上的吸附;被树脂吸附的一些杂质可能还会堵塞树脂的孔道,影响乙酸的脱附。离子交换树脂法还存在一次性投资高、操作要求及管理严格、存在再生问题和老化问题等。虽然吸附法用于含乙酸废水的处理的研究还较少,但相信随着吸附剂种类的日益增多,制备工艺日趋成熟,吸附法将广泛应用于含乙酸废水的处理。