Boltzmann熵

熵之初

Clausius基于卡诺热机给出的熵在宏观上的定义：一个孤立体系的熵的变化，其能量变化和绝对温度的商成成比。使用公式表述如下：
$dS=dQ/T$

Blotzmann思考

那么熵和体系之间的微观状态的关系呢？是怎样的？Boltzmann尝试回答这个问题。他认为，熵应与体系微观状态数成正相关，即
$S ∝ W$
这里：
S表示系统的宏观状态的熵；
W表示系统在特定宏观状态下的微观状态数；

为懒天成

Boltzman是基于体系的原子的微观状态来思考熵的，体系的原子数一般很大的，那么由这些数量巨大的原子构成的状态数一般也是巨大的，以至于难以计算。具体地，假如原子数为N，由这些原子排列构成的状态数是N的阶乘（N！），当N很大的时候，其阶乘实际的计算工作量非常巨大。
那怎么办？斯特林近似法（Stirling's Approximation)，给我们提供了偷懒的方法。它给出了一个阶乘对数的相似计算法方法，公式如下：
$ln(N!)\approx Nln(N)-N$
根据上述公式，人们可以不用直接计算阶乘，而是使用它的对数，因为对数相对比较容易计算。
回到上述熵的计算，既然体系中的原子数的阶乘很大，那我们就不直接计算它，我们使用斯特林近似法计算它的对数（实际上是是对数近似值，当然公式可以写成对数，计算的时候使用斯特林近似法计算近似值）。因此Boltzmann熵的公式可以描述成：
$S ∝ ln(W)$
那到底是熵和体系的微观状态到底是一个什么定量关系呢？于是给出了一个k使得下述等式成立：
$S=kln(W)$
这里：
k被称为Boltzmann常数

巧合？

这个公式巧妙的是：其正好符合了一个体系的微观状态的可分性（factorizability），也就是说，一个体系内部被隔离，比如一份为二，那么两部份的熵加起来应该等于总的熵，即：
$S_总=S_1+S_2$
我们来推导上述熵定义公式满足熵的和要求：

假设体系被隔离的两部份，第一部份的状态数为 $W_1$ ，第二部份为 $W_2$ ，那么这两部份组合的整体状态数W应该是：
$W_总=W_1*W_2$
实际上可以想象就是两个部份的原子总的排列情况。
那么，总的熵就是：
$S_总=kln(W_总)$ $=kln(W_1*W_2)$ $=k(ln(W_1)+ln(W_2))$ $=kln(W_1) + kln(W_2)$ $=S_1+S_2$