研究背景
硼烯和二硫化钼由于其优越的高比表面积，是一种很有前途的二维功能材料。然而，由于其不稳定性和惰性基面的因素，在析氢反应方面表现不佳。异质结构是结合每个组件的优点实现协同提升性能的有效结构。西南石油大学潘勇等人便通过第一性原理方法构筑出硼烯/MoS2二维异质结构来探究其在析氢催化反应上的应用特性。
模型与计算方法
采用Materials studio软件包的DMol3模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的PBE泛函计算电子交换相关性，通过DNP基组对内核电子进行处理，利用COSMO模拟真实水溶液中的反应情况。四种堆垛方式下的异质结构如图1所示。
图1. 硼烯/MoS2不同堆垛方式的异质结构
结果与讨论
通过形成能计算发现硼烯@Mo-S/MoS2和硼烯@Mo/MoS2更加稳定。图2为两种异质结构的模型、能带图和态密度图。可以发现这两种堆垛方式的电子结构几乎相同，后续将用硼烯@Mo-S/MoS2进行后续计算。图3为剩余三种模型的电子性质，原始的硼烯具有金属性质。原始的2H相二硫化钼的带隙约为1.696 eV。这种赝隙限制了导带和价带之间的电子输运，这对催化性能是不利的。
硼烯@MoS2异质结构均不存在能隙。表明异质结可以调整半导体的赝隙。这归因于异质界面周围电荷的再分配，改善了原始二硫化钼的电子传递。钼在费米能级附近的导带和价带之间表现出很强的离域行为。B原子的电子态与Mo原子和S原子的占据态和未占据态同时杂化，表现出离域行为。并且硼烯@S2/MoS2中的协同效应更强，利于HER进展。
图2. 硼烯@Mo-S/MoS2和硼烯@Mo/MoS2的电子结构
图3. 硼烯@Mo-S/MoS2、硼烯@S1/MoS2和硼烯@S2/MoS2的能带和态密度
将质子H吸附位置按图4进行设计。发现硼烯@Mo-S/MoS2在He处HER活性最好（自由能是-0.086eV）。硼烯@S1/MoS2的最佳吸附位点是Ha，其氢吸附吉布斯自由能约为-0.037eV。硼烯@S2/MoS2的最佳吸附位点同样为Ha，其氢吸附吉布斯自由能约为-0.024eV。此时的HER活性远高于单纯MoS2电催化剂，这表明多相异质结构的组成是优化体系催化析氢性能的有效途径。
图4. 硼烯@MoS2析氢位置
随后计算出催化剂火山曲线及理论过电位，图5所示。在火山曲线中，峰顶位置催化能力较好，因此硼烯@S1/MoS2和硼烯@S2/MoS2的两个异质结构具备更为优异的HER活性。理论过电位同样证实这一结论，过电位越小，说明H还原过程更加容易进行。说明硼烯@S2/MoS2催化剂在进行氢吸附时，可以提供更高的交换电流和更低的能量损失。这一点有助于析氢反应中硼烯@S2/MoS2对氢的吸附和释放，具有最好的析氢反应催化活性。
图5. 异质结析氢自由能及火山曲线
三种异质结构催化剂析氢后的能带和态密度变化如图6所示。虽然H原子的电子数只有1，但吸附催化剂表面之后复杂的相互作用改变了整个体系的电子性质。对比原结构的电子性质（图3），发现吸附结构在价带区域比原结构具有明显更多的能带。这一现象在硼烯@S2/MoS2的能带图中尤为明显，这也是硼烯@S2/MoS2的催化析氢反应性能优于其他两个异质结的主要原因。虽然氢的吸附在一定程度上减弱了硼烯与MoS2的相互作用，但氢与二维材料的杂化，优化了整体结构的载流子迁移能力。
同时硼烯@Mo-S/MoS2结构中H所处的位置引发两层材料同时发生电子耗尽，导致H杂化增强，这也是造成析氢自由能较大的原因。在硼烯@S1/MoS2的Ha位点，氢的吸附似乎只与硼烯相互作用。二硫化钼没有参与这个过程。硼烯@S2/MoS2异质结中的氢吸附位点被包裹在一个电子耗尽区，随后是电子的积累，S参与了整个动态反应过程，证实这个结构具备优异HER催化剂的潜力。
图6. 析氢之后硼烯@Mo-S/MoS2、硼烯@S1/MoS2和硼烯@S2/MoS2的能带和态密度
催化剂的光吸收曲线可以直观地反映该催化剂在红外可见紫外光谱中的光激发能力。图7为硼烯@Mo-S/MoS2、硼烯@S1/MoS2和硼烯@S2/MoS2三种催化剂的吸收光谱随波长的变化。所有硼烯/MoS2异质结在紫外光区都有很强的吸收。在100 nm和200 nm的波长范围内分别出现了两个峰，表明它们对紫外光的有着优异的吸收能力。在可见波长范围内，三个硼烯/MoS2异质结也有一定的光响应程度。
然而，这三种异质结的光学活性在红外区域较弱，对于硼烯@S2/MoS2结构，紫外区(30 ~100 nm)的光吸收系数大于其他两种异质结，表明硼烯@S2/MoS2可以吸收更多的光子。更强的光吸收意味着更多的光生载流子可以被激活，诱发HER和OER的进行。
图7. 异质结光吸收谱
结论展望
这篇文章通过将两种本征HER活性不佳的材料通过异质结的构建，进一步提升催化反应活性。通过堆叠方式、H吸附位点的选择等方面计算出有着优异HER能力的催化剂。这可为其余新型二维材料的异质结构建来提升电子活性提供了研究基础。
文献信息
Yu, E., & Pan, Y. (2022). Catalytic Properties of Borophene/MoS2 Heterojunctions for Hydrogen Evolution Reaction under Different Stacking Conditions. Journal of Materials Chemistry A.
