东汉中平六年（189年），趁着东汉朝廷爆发“十常侍之乱”，董卓入京执掌朝政大权，不顾朝臣反对废少帝刘辩，拥立陈留王刘协为帝，是为汉献帝。关东各地群雄得知消息，纷纷以讨董为名起兵，推举袁绍为盟主。
在《三国演义》中，参与讨伐董卓的共有十八路诸侯，但在正史中其实并没有那么多，其中《三国志》中记载为十路，即袁术、袁绍、韩馥、孔伷、刘岱、王匡、张邈、桥瑁、袁遗、鲍信，而《后汉书》则加上张超称十一路，曹操和孙坚虽然也参加了讨董联军，但却分别在袁绍和袁术麾下，因而正史未将其列入诸侯。至于《三国演义》中提到的公孙瓒、陶谦、孔融、马腾、张杨五人，实际上并未参加讨董联军。
【以下以讨董时个人官职大小为序】
后将军袁术：僭越称帝后众叛亲离，呕血斗余而死
袁术出身四世三公的汝南袁氏，乃司空袁逢的嫡次子。袁术经举孝廉入仕，先后任河南尹、虎贲中郎将等职。董卓入京之后，意图废汉少帝刘辩，改立陈留王刘协，为了拉拢袁术，便表其为后将军，袁术不肯依附，为避祸逃往南阳。
当时，长沙太守孙坚杀死南阳太守张咨，引兵投奔袁术，两人遂联手于初平元年（190年）参与讨董联军，其中孙坚于前方征战，袁术在后方供给粮草，后因孙坚战功卓著而对其猜忌。联军解散后，因不愿拥立刘虞为帝而与袁绍翻脸，并通过与公孙瓒、陶谦结盟，与袁绍互相争霸。
此后，在与袁绍争霸的过程中，袁术先败于曹操，后以寿春为根据大肆扩张，割据淮南的他势力极为雄厚。李傕攻入长安后，授袁术为左将军，进封阳翟侯。兴平元年（194年），袁术攻徐州刘备，攻占徐州广陵等地。
早年孙坚攻入洛阳，曾得到传国玉玺，并将其秘密藏于妻子吴氏处，孙坚攻打黄祖中伏而死后，袁术从吴氏手中夺走玉玺。
建安二年（197年），袁术于寿春公然僭越称帝，结果此举导致其陷入众叛亲离的地步，在孙策、吕布、曹操的进攻下，接连丧师失地，又因遭遇旱灾和饥荒，以致实力大损。建安四年（199年），走投无路的袁术投奔袁绍，却因曹操截住去路而返回寿春，最终于同年六月呕血斗余而死。
冀州牧韩馥：被袁绍夺取冀州，后自尽而亡
韩馥乃颍川郡人，曾为袁氏门生，出任御史中丞，董卓入京之后，任命其为冀州牧。袁绍被任命为渤海太守后，便是隶属于韩馥节制。因此，当关东联军讨董，而推袁绍为盟主后，韩馥对其颇为猜忌，曾多有阻挠，后经治军从事刘子惠劝说，才转而支持，并负责留在邺城为联军提供粮草。
初平二年（191年），韩馥部将麴义反叛，韩馥前去讨伐却惨遭战败，而袁绍也开始积极谋夺冀州。之后，公孙瓒在袁绍的蛊惑下，南下攻打冀州，韩馥难以决断，再加上部署的劝说，最终将冀州牧让给了袁绍。不久，韩馥转投留郡太守张邈，然而在袁绍派使者去见张邈时，韩馥以为是为了算计自己，结果便在厕所中自尽而死。
