锂氧电池具备高的理论能量密度，在新一代能源存储技术中具备较大的优势。然而，受制于锂过氧化物（Li₂O₂）的成核、生长及传输动力学的复杂耦合作用，导致其实际容量远低于理论值。目前，对于Li₂O₂成核行为与电池电化学性能之间关系的研究尚不深入，阻碍了锂氧电池的发展。此外，传统实验技术和建模方法难以全面揭示锂氧电池内部多物种传输与相变的过程。
成果简介
基于此，中国科学技术大学谈鹏教授、肖旭研究员等人提出了一种通过优化锂氧电池中Li₂O₂成核与传输动力学的新策略，显著提升了锂氧电池容量。该研究通过构建可视化电极和多尺度建模技术，揭示了Li₂O₂的分布规律及其对电池容量的影响，重新定义了Li₂O₂微观行为与电池宏观电化学性能之间的关系。该研究以“Breaking the capacity bottleneck of lithium-oxygen batteries through reconceptualizing transport and nucleation kinetics”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。这一突破为锂氧电池的商业化应用提供了理论支撑。
研究亮点
1. 提出新的成核与传输动力学优化策略：研究通过构建可视化电极和多尺度建模技术，揭示了Li₂O₂的成核与分布行为，并量化了其在电极内部的传输过程，为锂氧电池容量提升提供了理论依据。
2．显著提升电池容量：研究发现，通过优化锂离子浓度和氧气传输能力，可实现锂氧电池容量的显著提升（达150%），并提出了一种通用的策略以改善不同类型电解质和电极的兼容性。
3. 推动锂氧电池商业化进程：该研究重新定义了微观材料行为与电池宏观电化学性能之间的关系，为锂氧电池的实际应用和商业化奠定了基础，并为下一代高能量密度金属空气电池的开发提供了新思路。
图文导读
图1 锂氧电池中Li⁺浓度对电化学性能的影响
图1系统地研究了不同Li⁺浓度（0.05 M至2 M）对锂氧电池放电行为和阻抗特性的影响，揭示了电池容量、电压平台和阻抗随Li⁺浓度变化的规律。在放电曲线中，容量随着Li⁺浓度的增加先升后降，最大容量出现在0.5 M浓度下。
这一结果表明0.5 M浓度能够在成核与电池内部传输动力学之间实现最佳平衡，显著提升电池性能。而在0.1 M低浓度下，由于钝化效应，Li₂O₂在电极表面形成膜状结构，导致阻抗增大、电压快速下降，从而严重限制容量输出。初始电压平台分析显示，低浓度电解质具有更高的初始电压平台，但容量较低，这一现象与氧溶解度和粘度密切相关。
电化学阻抗谱（EIS）表明，低浓度下的Rs和Rct值显著增加，而在较高浓度（0.5 M至2 M）下阻抗趋于稳定。研究进一步指出，电池性能不仅由离子导电率主导，还受到氧传输能力和电极钝化行为的综合影响。这一分析为锂氧电池电解质设计与浓度优化提供了理论指导。
图 2 锂氧电池中Li₂O₂形貌与成核机制的动力学调控
图2展示了不同Li⁺离子浓度对Li₂O₂形貌和成核行为的影响。研究发现，低浓度（如0.05 M）电解质中，Li₂O₂以膜状结构形式生成，这种膜状覆盖会显著阻碍电子传输并引起电极钝化，导致放电容量大幅降低。随着Li⁺浓度增加至0.5 M和及以上，Li₂O₂逐渐呈现颗粒状分布，颗粒结构提高了电极反应位点的暴露度，减缓了钝化效应，显著提升了电池容量。模拟结果显示，初始成核密度由氧溶解度和表面吸附动力学决定，低浓度下的高初始成核密度导致膜状结构，而高浓度下低成核密度则更有利于颗粒状分布的形成。此外，颗粒与膜结构的差异显著影响了电极阻抗与放电电压特性。
图3 不同Li⁺浓度条件下电极内物质传输的定量分析
图3通过可视化电极的横截面分析了不同Li⁺浓度下Li₂O₂的分布特性和传输行为。结果显示，在0.5 M电解质中，Li₂O₂颗粒的分布逆氧气梯度排列，且粒径从氧气面向隔膜侧逐渐增大，这与传统观点认为固体产物遵循氧气浓度梯度分布的结果相反。相比之下，在2 M电解质中，Li₂O₂分布符合氧气梯度规律，但其传输受限导致电极的深部空间未被有效利用。
此外，研究指出，在低浓度（如0.1 M）下，Li₂O₂以膜状形态覆盖孔道，阻碍了电解质和氧气的传输，进一步限制了电极的空间利用率。通过结合实验与多物理场建模，研究揭示了锂氧电池中氧气和Li⁺传输性能与Li₂O₂分布行为的协同关系，为提升电极利用率和容量提供了新的设计思路。
图4 Li₂O₂颗粒生长的相关分析
图4分析了电极氧气入口处的局部失活区域对Li₂O₂颗粒生长行为的影响。通过模拟研究发现，当氧气入口区域失去电化学活性时，Li₂O₂颗粒的生长行为表现出显著的不对称性：氧气侧的颗粒因局部氧气浓度降低而逐渐缩小，而隔膜侧的颗粒因氧气和Li⁺的传输集中而显著增大。随着失活区域的扩大，这种差异更加明显。
模拟进一步揭示了氧气流动路径的改变和氧气消耗速率对颗粒生长的关键作用。局部失活还导致电极深部反应区域逐渐被削弱，从而降低了电极的整体利用率。该图明确指出，氧气入口的传输受限是影响Li₂O₂分布与生长模式的主要因素，为优化电极设计以缓解局部失活问题提供了理论依据。
图5 通过电极优化提升电池能量密度
图5展示了通过优化电极结构提升锂氧电池容量的策略。研究采用了具有呼吸通道的“bre-CNT”电极设计，通过在电极内部构建低阻力的氧气与离子传输路径，实现了深部电极区域的有效利用。在0.5 M电解液中，这种结构使容量提高了53%，而在更高放电倍率下，容量增幅达到152%。相比之下，在2 M和3 M高浓度电解液中，优化设计显著改善了氧气扩散受限的问题，进一步提升了电池性能。
此外，研究还提出了基于电极分层和通道优化的通用策略，根据不同电解液的传输限制量身定制优化方案。图5的结果明确表明，协调电极传输与成核动力学是突破电池容量瓶颈的关键。这一研究为开发高能量密度和高利用率的锂氧电池提供了重要思路。
结论展望
本研究通过结合可视化电极和多尺度建模技术，重新定义了锂氧电池中Li₂O₂的微观行为与电池宏观电化学性能之间的关系，提出了一种基于成核与传输动力学调控的创新策略。在0.5 M电解液中，实现了成核与传输的最佳平衡，使电池容量提升了150%。通过优化电极结构，进一步改善了锂氧电池的传输性能和空间利用率。本项研究不仅为锂氧电池容量瓶颈问题提供了解决方案，还为金属-空气电池的设计和开发开辟了新的思路。
文献信息
Breaking the capacity bottleneck of lithium-oxygen batteries through reconceptualizing transport and nucleation kinetics. Nature Communications.
