研究背景

随着工业的发展，化石燃料的快速消耗和相关的环境问题激发了人们对开发绿色和可持续能源系统和设备的研究兴趣，如水分解、锌空气电池和燃料电池等。虽然这些能量体系和器件的研究取得了很大的进展，但氧还原反应（ORR）或析氧反应（OER）的缓慢反应动力学限制了它们的广泛应用。铂（Pt）和氧化钌（RuO2）通常分别被认为是ORR和OER的高效催化剂，但它们的高成本和稀缺性限制了这些材料的大规模应用。最近，一些研究表明，封装在碳材料中的金属团簇对ORR或OER具有良好的催化性能。对于这种类型的催化剂，金属核与碳壳之间的相互作用使电子很容易从金属核转移到碳壳上，从而影响催化性能。

西南石油大学陈鑫等人基于密度泛函理论（DFT）方法，对富勒烯M1xM24−x@Cn中封装的双金属合金的ORR和OER催化活性(M1xM24−x代表FexCo4−x，FexNi4−x，CoxNi4−x；x = 1、2、3；n = 40、50、60)进行系统的研究，揭示催化剂的构效关系。并通过计算反应中间体的结合能和各基本步骤的吉布斯自由能来确定其活性。

模型与计算方法采用Materials studio软件包的DMol3模块对其电催化析氢性能及电子性质进行理论研究，计算基于广义梯度近似(GGA)下的BLYP泛函计算电子交换相关性，通过DNP基组对内核电子进行处理，应用有效核近似法（ECP）来改善计算的准确性。将能量、最大力和最大位移的收敛公差分别设为2× 10-5 Ha、0.004Ha·Å-1和0.005 Å。

结果与讨论

图1为M1xM24−x@Cn催化剂的结构图，分别在C40，C50，C60上进行双元合金的封装。不同催化剂的封装能如图2所示，封装能越小，结构越稳定。可以清楚地看到，除了Fe1Ni3@C60外，M1xM24−x@Cn的所有Eenc值都为正，这表明将双金属合金封装在富勒烯中还需要额外的外界能量。此外也能发现碳壳尺寸越大，封装能越低。

图1 催化剂结构图

图2 催化剂的封装能

对于封装金属团簇的碳材料，碳壳将是吸附反应中间体的位置，带正电荷的碳原子更有利于成为活性位点。图三为在C活性位点上进行ORR/OER的反应中间体的结合能。对于M1xM24−x@C40，*OOH的结合强度强于Pt(111)表面(3.66 eV)，有利于ORR过程中*OOH的形成。但与Pt(111)表面的ΔE*OH值相比，所有M1xM24−x@C40的ΔE*OH值要小得多，说明所有M1xM24−x@C40与*OH之间的相互作用过于强烈。因此，所有M1xM24−x@C40的催化活性都受到*OH极强的结合作用的影响，对于OER，M1xM24−x@C40表面的ΔE*都比RuO2(110)表面的吸附能小得多，说明M1xM24−x@C40的OER催化活性可能较差。

M1xM24−x@C50上的ΔE*OOH值与Pt（111）表面上的值很接近，*OH在M1xM24−x@C50上的结合强度相对较强，因为ΔE*OH值较小。在所有M1xM24−x@C50中，Co3Ni1@C50上的ΔE*OOH和ΔE*OH值与Pt（111）表面的相对接近，表明此催化剂比其他M1xM24−x@C50具有更高的ORR活性。

大多数M1xM24−x@C50上的ΔE*物种值大于M1xM24−x@C40上的相应值，因此将双金属合金封装在更大尺寸的富勒烯中，可以通过调节中间体的结合，使催化体系具有更好的ORR和OER活性。对于M1xM24−x@C60，Fe2Ni2@C60和Fe3Ni1@C60的ΔE*OOH值与Pt（111）相对接近，有利于后续的ORR过程。可以预测，CoxNi4−x@C60可能具有很好的OER催化活性。

一般来说，随着Cn尺寸的减小，反应中间体在M1xM24−x@Cn上的结合强度大致增强。这可能是由于较小的富勒烯导致合金芯和碳壳之间更大的电荷转移所致。

图3 催化剂在ORR/OER上的反应结合能

以往的研究表明，反应中间体的吸附自由能之间存在线性关系。因此，建立了M1xM24−x@Cn上ΔG*OOH和ΔG*O与ΔG*OH的比例关系，如图4所示。ΔG*OOH与ΔG*OH之间的相关性可描述为ΔG*OOH = 0.82ΔG*OH + 3.32，决定系数（R2）为0.87，说明ΔG*OOH与ΔG*OH之间存在较强的线性关系。斜率和截距与其他材料非常相似。同时，ΔG*O和ΔG*OH显示出ΔG*O = 1.32ΔG*OH + 0.96（R2 = 0.72）的标度关系。

图4 吸附自由能线性关系

过电位与∆G*OH之间的火山关系如图5所示。速率决定步(RDS)定义为ΔG的最大值步长。对于ORR，与*OH结合较强的M1xM24-x@Cn的RDS (ΔG*OH <0.88 eV)为*OH→H2O的反应步骤。随着*OH在M1xM24-x@Cn上的结合强度减弱，数据点落在紫色线上，即RDS从*OH还原步骤转换为*OOH生成步骤。令人鼓舞的是，Co1Ni3@C50的ηORR值最小，为0.35 V，位于火山的顶峰(倒置)。此外，Co3Ni1@C50、Fe3Ni1@C60和Fe2Co2@C50的ηORR值分别为0.36、0.39和0.43 V,表现出优异的ORR活性。

同样，对于OER，当ΔG*OH值为1.57 eV时，ηOER值为0.34 V，出现火山顶。结果表明，除Fe1Ni3@C60 (H2O→*OH)外，大部分M1xM24−x@Cn的RDS都是*O→*OOH的阶。此外，在M1xM24−x@Cn中，Co2Ni2@C60距离火山顶最近，ηOER值为0.36 V。Co1Ni3@C60 的OER催化活性也与RuO2(110)表面(ηOER = 0.37 V)相当。因此，M1xM24−x@C50和M1xM24−x@C60大部分位于ORR和OER火山的近顶部，因此C50和C60比C40更适合包封双金属合金，更适合于高效ORR和OER催化剂。

图5 自由能与过电位的关联

为了深入了解催化活性，计算了M1xM24−x@Cn上每个反应步骤的自由能。Co1Ni3 @C50和Co2Ni2@C60的自由能图如图6所示，其余见支撑数据。对于ORR，可以清楚地发现除Co2Ni2@C40外，M1xM24 – x@Cn上每一步的自由能曲线都是下坡的。结果表明，这些催化剂上的ORR是自发发生的。

Co2Ni2@C40上的*OH还原步骤能量向上，这是由于*OH的结合过于强烈造成的。Co1Ni3@C50对ORR的催化活性最高，优于先前报道的性能。对于OER, Co2Ni2@C60的ΔGOER值最小(1.59 eV)，与RuO2(110)表面的ΔGOER值(1.60 eV)接近，催化活性显著。

图6 催化剂反应自由能

结论与展望

本文采用DFT方法研究了富勒烯包封双金属合金的ORR和OER催化活性。发现碳壳尺寸越大，封装能越低，并且大部分催化剂存在优异的ORR/OER活性。本研究为双金属合金在富勒烯中封装的新型催化剂设计提供了研究思路，并有助于指导高性能电催化剂的合理设计

文献信息

Chen, X., Huang, S., & Zhang, H. (2022). Bimetallic alloys encapsulated in fullerenes as efficient oxygen reduction or oxygen evolution reaction catalysts: A density functional theory study. Journal of Alloys and Compounds, 894, 162508.