热力学恒等式
根据之前关于压强的关系:
代入关于熵的微分表达式:
这是当系统微粒个数恒定情况下的热力学恒等式(thermodynamic identity)。
另外还有一个可以通过对第一个进行移项得到:
或者,利用定义和,用常规熵来表示:
对于可逆过程而言,项可被视为加入了系统的热;项可被视为外界对系统做的功,于是
这样一来,我们又回到了热力学第一定律。
赫姆霍兹自由能
当系统足够大时(虽然热库还是更大),根据玻尔兹曼分布,系统位于某一量子态,并具有能量
的概率为:
根据熵的定义,系统的简并度
对应的概率
第一个指数来自于简并函数,第二个来自于玻尔兹曼分布。
我们知道,处于热平衡的系统会倾向最可能位形,所以概率倾向成为最大。由于指数的幂带了负号,表达式
将倾向成为最小。(降低能量或增加系统的熵)
因为熵亦可以作为一个关于能量的函数,若驻值是使得表达式达到最小的能量,那么它将会满足:
我们可以通过求解上式来得到。
当系统的能量取得驻值时(稳定),我们将函数——一个关于温度的函数,定义为
于是概率现在可以被写成
函数被叫做为赫姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)。
关于它,我有下面几点主要的总结:
当系统和热库处于热接触时,热库不倾向与将能量转移给系统,但系统却想要获得更多的能量,进而拥有更大的熵和更多可获取态。所以赫姆霍兹自由能存在的意义,就是为了平衡系统对最小能量和最大熵之间的冲突。
如果系统的体积固定,赫姆霍兹自由能是最小值。
(i)
首先,位于平衡态的自由能是一个最值很好证明:
根据其定义,对于从系统到热库的微小可逆能量转移而言,
(恒温)
基本温度的定义为:
(定容)
代入得到:
(恒温定容)
这是成为最值的条件。
(ii)
其次,该最值也同样是最小值:
合系统的总能量为
总熵
对进行泰勒展开再代入:
而
于是
观察上面的式子,当系统和热库处于热平衡时,总熵倾向达到最大,于是可以得出结论:只能最小。
赫姆霍兹自由能可由勒让德变换(Legendre transform)得到:
考虑系统能量,它是一个关于广延量熵,容积,化学组成的函数:。
在定容和微粒数恒定的情况下,我们有关于基本温度的定义:
,或者
将温度作为新的独立变量,它是个关于,,的函数。因为后两者都是定值,我们可以利用上面的表达式反求熵关于温度的函数,然后再代入勒让德变换,就可以得到:
(固定)。