chpt.3 玻尔兹曼分布和赫姆霍兹自由能(3)

\boldsymbol{\mathrm{I\!V}}. 热力学恒等式

\bullet 根据之前关于压强的关系:

\begin{align*}&\quad p = \tau\left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U\\&\\&\implies \left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U = \frac{p}{\tau}\end{align*}

代入关于熵的微分表达式:

\begin{align*}d\sigma &= \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_V dU + \left.\frac{\partial \sigma}{\partial V}\right|_U dV\\&= \frac{1}{\tau}dU + \frac{p}{\tau}dV\end{align*}

\implies \boxed{\tau d\sigma = dU + pdV}

这是当系统微粒个数恒定情况下的热力学恒等式(thermodynamic identity)

另外还有一个可以通过对第一个进行移项得到:P\simeq e^{\sigma_s}e^{-\varepsilon/\tau}

\boxed{dU = \tau d\sigma - pdV}

或者,利用定义S = k_B\sigma\tau = k_B T,用常规熵来表示:

\boxed{dU = TdS - pdV}

\bullet对于可逆过程而言,项\tau d\sigma可被视为加入了系统的热;项-pdV可被视为外界对系统做的功,于是

\Delta U = Q - W

这样一来,我们又回到了热力学第一定律。


\boldsymbol{\mathrm{V}}. 赫姆霍兹自由能

当系统\mathcal{S}足够大时(虽然热库\mathcal{R}还是更大),根据玻尔兹曼分布,系统位于某一量子态s,并具有能量\varepsilon

的概率为:P(\varepsilon) = \frac{1}{Z}e^{-\varepsilon/\tau}

根据熵的定义,系统\mathcal{S}的简并度

g_s = e^{\sigma_s}

对应的概率

P \simeq e^{\sigma_s}e^{-U/\tau} = e^{-(U - \sigma_s \tau)/\tau}

第一个指数来自于简并函数,第二个来自于玻尔兹曼分布。

我们知道,处于热平衡的系统会倾向最可能位形,所以概率P(U)倾向成为最大。由于指数的幂带了负号,表达式

U - \sigma_s\tau

将倾向成为最小。(降低能量或增加系统的熵)

因为熵\sigma_s亦可以作为一个关于能量的函数,若驻值\hat{U}是使得表达式U - \sigma_s\tau达到最小的能量,那么它将会满足:

\begin{align*}\frac{\partial}{\partial U}(U - \sigma_s\tau) &= 0\\1 - \tau\left.\frac{\partial \sigma_s}{\partial U}\right|_V &= 0\end{align*}

\implies \left.\frac{\partial \sigma_s}{\partial U}(\hat{U})\right|_V = \frac{1}{\tau}

我们可以通过求解上式来得到\hat{U}

当系统的能量U取得驻值时(稳定),我们将函数F(\tau)——一个关于温度\tau的函数,定义为

F(\tau) = U - \sigma\tau

于是概率现在可以被写成

P(U) \simeq e^{-F(\tau)/\tau}

函数F(\tau)被叫做为赫姆霍兹自由能(Helmholtz free energy)

关于它,我有下面几点主要的总结:

\bullet当系统\mathcal{S}和热库\mathcal{R}处于热接触时,热库不倾向与将能量转移给系统,但系统却想要获得更多的能量,进而拥有更大的熵和更多可获取态。所以赫姆霍兹自由能存在的意义,就是为了平衡系统\mathcal{S}对最小能量和最大熵之间的冲突。

\bullet如果系统的体积固定,赫姆霍兹自由能是最小值。

(i)

首先,位于平衡态的自由能F是一个最值很好证明:

根据其定义,对于从系统到热库的微小可逆能量转移而言,

dF_s = dU_s - \tau d\sigma_s(恒温)

基本温度的定义为:\frac{1}{\tau} = \left.\frac{\partial \sigma_s}{\partial U_s}\right|_V

\implies dU_s = \tau d\sigma_s(定容)

代入得到:

\boxed{dF_s = 0}(恒温定容)

这是F_s成为最值的条件。

(ii)

其次,该最值也同样是最小值:

合系统的总能量为U = U_{\mathcal{R}} + U_{\mathcal{S}}

总熵\sigma = \sigma_\mathcal{R} + \sigma_{S} = \sigma_\mathcal{R}(U - U_{\mathcal{S}}) + \sigma_{S}(U_{\mathcal{S}})

\sigma_\mathcal{R}(U - U_{\mathcal{S}})进行泰勒展开再代入:

\sigma \simeq \sigma_{\mathcal{R}} - U_{\mathcal{S}}\left.\frac{\partial \sigma_{\mathcal{R}}}{\partial U_{\mathcal{R}}}\right|_{V,N} + \sigma_{\mathcal{S}}(U_{\mathcal{S}})

\left.\frac{\partial \sigma_{\mathcal{R}}}{\partial U_{\mathcal{R}}}\right|_{V,N} = \frac{1}{\tau}

于是

\begin{align*}\sigma &= \sigma_{\mathcal{R}}(U) - \left(\frac{F_{\mathcal{S}}}{\tau}+\sigma_{\mathcal{S}}\right) + \sigma_{\mathcal{S}}\\&= \sigma_{\mathcal{R}}(U) - \frac{F_{\mathcal{S}}}{\tau}\end{align*}

观察上面的式子,当系统和热库处于热平衡时,总熵\sigma倾向达到最大,于是可以得出结论:F_{\mathcal{S}}只能最小。

\bullet赫姆霍兹自由能可由勒让德变换(Legendre transform)得到:

考虑系统能量U,它是一个关于广延量熵\sigma,容积V,化学组成\left\{N_i\right\}的函数:U(\sigma,V,\left\{N_i\right\})

在定容和微粒数恒定的情况下,我们有关于基本温度的定义:

\frac{1}{\tau} = \left.\frac{\partial \sigma}{\partial U}\right|_{V,\left\{N_i\right\}},或者\tau = \left.\frac{\partial U}{\partial \sigma}\right|_{V,\left\{N_i\right\}}

将温度\tau作为新的独立变量,它是个关于\sigmaV\left\{N_i\right\}的函数\tau(\sigma, V,\left\{N_i\right\})。因为后两者都是定值,我们可以利用上面的表达式反求熵关于温度的函数\sigma(\tau,V,\left\{N_i\right\}),然后再代入勒让德变换,就可以得到:

F(\tau) = U - \sigma(\tau)\tauV,\left\{N_i\right\}固定)。


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